Eine Einführung in n-te Ordnung und Autokatalyse-Reaktionen

7. Beispiel: Thermohärtung von Epoxidharz - ein Vergleich verschiedener Reaktionstypen

Für ein homogenes System haben wir bereits ausführlich den charakteristischen Reaktionsverlauf für verschiedene Reaktionstypen (n-te Ordnung, Autokatalyse und kombinierte Autokatalyse) diskutiert. Hier werden wir ein DSC-Beispiel für die Aushärtung von Epoxidharz verwenden. Durch den Vergleich der Kinetik-Modell-Fit-Ergebnisse versuchen wir, unseren Kunden zu helfen, den Unterschied zwischen diesen Reaktionstypen visuell und intuitiv zu verstehen.

Hier haben wir DSC-Tests zum Aushärtungsprozess von Epoxidharz bei verschiedenen Heizraten (5, 10, 20 K/min) durchgeführt und die folgenden exothermen Aushärtungsspitzen erhalten. Die Versuchskurven sind in Abbildung 6 dargestellt:

Es gibt einige Artikel, die belegen, dass die Aushärtung von Epoxidharz (EP) eine Art Autokatalysereaktion ist [3]. Hier werden wir jedoch all diese bestehenden Schlussfolgerungen beiseite lassen und davon ausgehen, dass wir überhaupt nicht wissen, was chemisch im Inneren des Materials vor sich geht. Wir werden daher versuchen, verschiedene Reaktionstypen für die Kurvenanpassung zu verwenden und allein anhand der Anpassungsqualität zu entscheiden, um welchen Reaktionstyp es sich handeln könnte.

In Abb. 7 sind die Punkte gemessene Datenpunkte, und die Linien sind berechnete fit-optimierte Kurven unter Verwendung des Reaktionstyps n-ter Ordnung (Fn). Wir wissen bereits, dass das DSC-Signal direkt proportional zur Reaktionsgeschwindigkeit ist.

Wenn wir die Fit-Kurve mit der gemessenen Kurve vergleichen und uns auf die Anfangsphase konzentrieren, stellen wir fest, dass die Reaktion n-ter Ordnung keine offensichtliche Induktionsphase hat und der Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit relativ gleichmäßig verläuft. Beim gemessenen Signal hingegen ist der Anfangsteil eher horizontal und die spätere Beschleunigung stärker (die linke Seite des Peaks ist schärfer als bei der Fit-Kurve). Dies deutet darauf hin, dass es sich bei der Reaktion um einen Autokatalysemechanismus handeln könnte.

In Abb. 8 wird versucht, eine Kurvenanpassung mit dem reinenautokatalytischen Prout-Tompkins-Reaktionstyp, nämlich Bna, vorzunehmen. Die Qualität der Kurvenanpassung hat sich insgesamt stark verbessert, aber die frühe Phase der Reaktion ist immer noch nicht so gut angepasst. Wenn wir uns auf die durchgezogene Linie (Anpassungskurve) konzentrieren, stellen wir fest, dass die reine Autokatalysefunktion eine längere Induktionsphase hat, in der die Reaktionsgeschwindigkeit nahe bei Null liegt (fast eine horizontale Linie); danach beschleunigt sich die Reaktionsgeschwindigkeit schneller als in der Realität.

Schließlich werden wir die kombinierte Autokatalysereaktion Cn verwenden, um eine Kurvenanpassung vorzunehmen. In Abb. 9 stimmt die berechnete Kurve fast perfekt mit der gemessenen Kurve überein, was darauf hindeutet, dass der Reaktionsmechanismus möglicherweise eine Kombination aus n-ter Ordnung und Autokatalysepfaden ist:

mit dem Gewichtungsfaktor Kcat=1,34. Andere hier aufgeführte Parameter:

Ea = 46,2 kJ/mol

lgA = 2,5 lg(1/s)

n = 1.7

Alle diese Werte liegen in einem chemisch sinnvollen Bereich, was beweist, dass dieser Reaktionstyp sinnvoll ist.