n進法と自己触媒反応入門

7.例エポキシ樹脂の熱硬化-異なる反応タイプの比較

均一系の場合、反応タイプ（n次反応、自己触媒反応、複合自己触媒反応）の違いによる特徴的な反応進行については既に詳しく説明しました。ここでは、エポキシ樹脂の硬化をDSCの例として挙げ、反応速度論モデルフィットの結果を比較することで、これらの反応タイプの違いを視覚的、直感的に理解していただくことを目的としています。

ここでは、加熱速度（5、10、20K/min）を変えてエポキシ樹脂の硬化過程のDSC試験を行い、以下のような発熱硬化ピークを得ました。実験曲線を図6に示す：

エポキシ樹脂（EP）の硬化がある種の自己触媒反応であることを証明する論文もある[3]。しかしここでは、こうした既存の結論はすべて脇に置いておき、材料の内部で化学的に何が起こっているのかまったくわからないと仮定する。そこで、さまざまな反応タイプを適用してカーブフィッティングを行い、フィットの質だけから可能性のある反応タイプを決定することにします。

図7において、点は測定されたデータ点であり、線はn次反応型(Fn)を用いて計算されたフィット最適化曲線である。DSCシグナルが反応速度に正比例することはすでに知られている。

フィット曲線と実測曲線を比較し、初期段階に注目すると、n次反応には明らかな誘導期がなく、反応速度の増加は比較的スムーズであることがわかる。一方、測定されたシグナルでは、開始部分がより水平で、後の加速がより強い（ピークの左側がフィット曲線よりも鋭い）。このことは、反応が自己触媒機構を含む可能性があることを示している。

Fig.8では、純粋な自己触媒反応であるProut-Tompkins反応タイプ、すなわちBnaを使ってカーブ・フィットを試みる。全体的なフィットの質は大幅に改善されたが、反応の初期段階はまだそれほど適切にフィットされていない。実線(フィット曲線)に注目すると、純粋な自己触媒関数は、反応速度がゼロに近い誘導期間(ほぼ水平線)が長く、その後、反応速度は現実よりも速く加速することがわかる。

最後に、複合自己触媒反応 Cnを使ってカーブ・フィットを行う。Fig.9では、計算された曲線は測定された曲線とほぼ完全にフィットしている。 これは、反応メカニズムがn次と自己触媒経路の組み合わせ である可能性を示している：

重み付け係数Kcat=1.34。その他のパラメータをここに示す：

Ea = 46.2 kJ/mol

lgA = 2.5 lg(1/s)

n = 1.7

これらの値はすべて化学的に妥当な範囲にあり、この反応タイプが妥当であることを証明している。