Introduction aux réactions d'ordre n et à l'autocatalyse

7. Exemple : Thermodurcissement de la résine époxy - comparaison des différents types de réaction

Pour un système homogène, nous avons déjà discuté en détail de la progression caractéristique de la réaction pour différents types de réaction (ordre n, auto-catalyse et auto-catalyse combinée). En comparant les résultats de l'ajustement du Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique, nous essayons d'aider nos clients à comprendre visuellement et intuitivement la différence entre ces types de réaction.

Nous avons effectué des tests DSC sur le processus de durcissement de la résine époxy à différentes vitesses de chauffage (5, 10, 20 K/min) et obtenu les pics de durcissement exothermiques suivants. Les courbes expérimentales sont présentées dans la figure 6 :

Certains articles prouvent que le durcissement de la résine époxy (EP) est une sorte de réaction d'autocatalyse [3]. Cependant, nous allons ici mettre de côté toutes ces conclusions existantes et supposer que nous ne savons pas du tout ce qui se passe chimiquement à l'intérieur du matériau. Nous allons donc essayer d'appliquer différents types de réaction pour réaliser l'ajustement des courbes et décider quel est le type de réaction possible à partir de la seule qualité de l'ajustement.

Dans la figure 7, les points sont des points de données mesurées, et les lignes sont des courbes calculées optimisées par ajustement en utilisant le type de réaction du n-ième ordre (Fn). Nous savons déjà que le signal DSC est directement proportionnel à la vitesse de réaction.

Si nous comparons la courbe d'ajustement avec la courbe mesurée et que nous nous concentrons sur la phase initiale, nous constatons que la réaction d'ordre n n'a pas de période d'induction évidente et que l'augmentation de la vitesse de réaction est relativement régulière. En revanche, pour le signal mesuré, la partie initiale est plus horizontale et l'accélération ultérieure est plus forte (le côté gauche du pic est plus net que pour la courbe d'ajustement). Cela indique que la réaction peut impliquer un mécanisme d'auto-catalyse.

Dans la figure 8, nous tenterons d'utiliser letype de réaction de Prout-Tompkins en autocatalyse pure, à savoir Bna, pour réaliser un ajustement de courbe. La qualité globale de l'ajustement est grandement améliorée, mais le stade précoce de la réaction n'est toujours pas correctement ajusté. Si nous nous concentrons sur la ligne continue (courbe d'ajustement), nous constaterons que la fonction d'autocatalyse pure présente une période d'induction plus longue pendant laquelle la vitesse de réaction est proche de zéro (presque une ligne horizontale) ; après cela, la vitesse de réaction s'accélère plus rapidement qu'elle ne le fait en réalité.

Enfin, nous utiliserons la réaction d'autocatalyse combinée Cn pour effectuer un ajustement de courbe. Dans la figure 9, la courbe calculée s'ajuste presque parfaitement à la courbe mesurée, ce qui indique que le mécanisme de réaction pourrait être une combinaison de voies d'ordre n et d'auto-catalyse:

avec un facteur de pondération Kcat=1,34. Autres paramètres énumérés ici :

Ea = 46,2 kJ/mol

lgA = 2,5 lg(1/s)

n = 1.7

Toutes ces valeurs se situent dans une fourchette chimiquement raisonnable, ce qui prouve que ce type de réaction est raisonnable.