n 阶和自催化反应简介

7.实例：环氧树脂的热固化--不同反应类型的比较

对于均相体系，我们已经详细讨论了不同反应类型（n-阶、自催化和组合自催化）的特征反应进程。在此，我们将以环氧树脂固化过程的 DSC 为例，通过比较动力学模型拟合结果，帮助客户直观地了解这些反应类型之间的区别。

在这里，我们以不同的加热速率（5、10、20 K/分钟）对环氧树脂的固化过程进行了 DSC 测试，得到了以下放热固化峰值。实验曲线见图 6：

有一些文章证明环氧树脂（EP）的固化是某种自催化反应[3]。不过，在这里我们将抛开所有这些已有的结论，假设我们根本不知道材料内部发生了什么化学反应。因此，我们将尝试应用不同的反应类型来进行曲线拟合，并仅从拟合质量来判断可能的反应类型。

图 7 中的点为测量数据点，线为使用n 阶反应子类型 (Fn) 计算出的拟合优化曲线。我们已经知道，DSC 信号与反应速率成正比。

如果将拟合曲线与测量曲线进行比较，并将重点放在早期阶段，我们会发现 n 阶反应没有明显的诱导期，反应速率的增加相对平稳。而实测信号的起始部分较为水平，后期加速度较强（峰值左侧比拟合曲线更尖锐）。这表明反应可能涉及自催化机制。

在图 8 中，我们将尝试使用纯自催化普鲁特-汤普金斯反应类型（即Bna）进行曲线拟合。整体拟合质量有了很大提高，但反应初期的拟合效果仍不理想。如果我们把注意力集中在实线（拟合曲线）上，就会发现纯自催化函数有一个较长的诱导期，在此期间反应速率接近于零（几乎是一条水平线）；而在诱导期之后，反应速率的加快速度比实际情况要快。

最后，我们将利用组合自催化反应 Cn进行曲线拟合。在图 9 中，计算曲线与测量曲线几乎完全吻合，这表明反应机理可能是n阶和自催化相结合的 途径：

加权因子 Kcat=1.34。此处列出了其他参数：

Ea = 46.2 kJ/mol

lgA = 2.5 lg(1/s)

n = 1.7

所有这些数值都在化学合理范围内，证明这种反应类型是合理的。