Eine Einführung in n-te Ordnung und Autokatalyse-Reaktionen

5. Unterscheidung zwischen Reaktionen n-ter Ordnung und Autokatalyse anhand von Thermoanalysekurven

Der Unterschied zwischen Reaktionen n-ter Ordnung und Autokatalyse lässt sich bei isothermen Messungen deutlich erkennen. Bei fester Temperatur ist k(T) konstant, so dass die Kinetik-Gleichung vereinfacht werden kann zu:

d. h., die Reaktionsgeschwindigkeit dα/dt ist direkt proportional zu fα. Aus der vorangegangenen Diskussion wissen wir, dass:

• bei einer Reaktion n-ter Ordnung f(α) mit α monoton abnimmt
• bei einer autokatalytischen Reaktion die Maxima von f(α) in der mittleren Phase der Reaktion auftreten.

Bei isothermer Messung erhalten wir die Änderung von dα/dt (für DSC, DTG) über die Zeit t; hier müssen wir zunächst die Gleichung integrieren, um α(t) zu erhalten, und dann ableiten, um dα/dt über t zu erhalten.

Aus chemischer Sicht ist bei einer Reaktion n-ter Ordnung unter isothermen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeitproportional zur Konzentration des Reaktanten. Zu Beginn ist die Konzentration des Reaktanten am höchsten und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls am höchsten. Mit dem Verbrauch des Reaktanten im Laufe der Zeit verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit dann allmählich.

Bei autokatalytischen Reaktionen ist die Menge an B zu Beginn recht gering und der Katalysatoreffekt nicht so offensichtlich, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit zu diesem Zeitpunkt recht langsam ist. Mit der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit ist auch die Anreicherung des Produkts B langsam, was zu einer langen "Induktionsperiode" mit einer langsamen Geschwindigkeit zu Beginn der Reaktion führt.

Wenn die Menge an B ein bestimmtes Niveau erreicht hat, wird der Verstärkungseffekt für die Reaktion deutlich. Wenn die Reaktion beschleunigt wird, wird eine große Menge an Produkt B produziert, was die Reaktion weiter beschleunigt. Daher wird die Reaktion in der mittleren Phase sehr schnell beschleunigt. In der Endphase, mit dem dramatischen Verbrauch von Reaktant A, verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit wieder, bis die Reaktion zu Ende ist.

Ein typischer DSC-Vergleich der beiden ReaktionstypenDer Reaktionstyp ist der elementare Mechanismus eines einzelnen Reaktionsschritts in einer mehrstufigen chemischen Reaktion. Der Reaktionstyp f(Cr, Cp) beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit für einen einzelnen Reaktionsschritt von den Konzentrationen des Reaktanten Cr und des Produkts Cp für diesen Schritt.Reaktionstypen unter isothermen Bedingungen ist in Abbildung 5 dargestellt:

Dieses Vergleichsergebnis kann mathematisch bestätigt werden, indem man aus der Gleichung Gl.8 dα/dt über t ableitet und den Plot zeichnet.

Für einen dynamischen Erwärmungstest lautet die vollständige Kinetikgleichung:

Beim Erhitzen kommt neben f(α) noch der Einfluss der kontinuierlichen Temperaturänderung hinzu, und die Reaktion wird ebenfalls beschleunigt. Selbst bei einer Reaktion n-ter Ordnung erscheint das Ratenmaximum also nicht mehr am Ausgangspunkt.