Eine Einführung in n-te Ordnung und Autokatalyse-Reaktionen

3. reaktion n-ter Ordnung

Die Reaktion n-ter Ordnung ist das einfachste und auch am häufigsten verwendete homogene Reaktionsmodell. Hier wird der Verbrauch der Reaktionsmoleküle als einziger Einflussfaktor für die Reaktionsgeschwindigkeit angenommen. Die allgemeine Funktion ist:

Hier wird die relative Änderung der Reaktantenkonzentration auf den Umsatz α normiert:

wobei _c0 die Anfangskonzentration, _c1 die Endkonzentration und c die aktuelle Konzentration des Reaktanten ist.

Beispiel: Die Anfangskonzentration des Reaktanten beträgt 0,7 mol/L; nach Beendigung der Reaktion reduziert sich diese auf 0,2 mol/L (in der realen Welt wird der Reaktant nach der Reaktion oft nicht zu 100% verbraucht). Dann wird die relative Konzentrationsänderung zur "Umwandlung" zwischen 0...1 normalisiert, d.h. in Tabelle1:

Tabelle 1. Umrechnung von der mol/l-Konzentration in den Umsatz α und die relative Menge des Reaktanten (1-a)

Hier entspricht 1-α der relativen Menge des Reaktanten zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Reaktion, aber es scheint, dass die Information über die absolute Molkonzentration verloren gegangen ist. Beträgt die Reaktantenkonzentration jedoch 7 mol/L statt 0,7 mol/L, so hat die höhere Konzentration einen starken Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, der jedoch herausgelöst und dem Proportionalitätsfaktor A zugeschrieben wird. Für das Reaktionssystem mit einer höheren Molkonzentration ist die Wahrscheinlichkeit eines Molekülkontakts innerhalb eines bestimmten Zeitraums höher. Die Häufigkeit der chemischen Reaktion ist höher, also wird auch der Häufigkeitsfaktor A größer sein. Wenn man also die klassische Thermokinetik-Methode verwendet, um ein Modell für dieselbe Reaktion mit einer anderen Molkonzentration zu erstellen, kann sich der Frequenzfaktor unterscheiden. Der Forscher sollte dies beachten.

Für ein homogenes Reaktionssystem gibt es zwei häufig verwendete Reaktionen n-ter Ordnung mit ganzzahliger Reaktionsordnung und klarem physikalischem/chemischem Sinn:

Reaktion erster Ordnung (F1): n = 1, f(α)=1-α; d. h., bei fester Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zur relativen Restmenge des Reaktanten. Mit anderen Worten: Wenn der Reaktant verbraucht wird, verlangsamt sich die Reaktion im gleichen Verhältnis. Dies lässt sich häufig bei der monomolekularen Reaktion A -> B in einem homogenen System beobachten:

• molekulare Strukturumwandlung
• spontanzerfall von radioaktiven Atomen
• einige Liquidus-Zersetzungsreaktionen usw.

Reaktion zweiter Ordnung (F2): n=2, f(α)=(1-α)². Bei fester Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zum Quadrat der relativen Restmenge des Reaktanten; dies ist häufig bei der zweimolekularen Reaktion in Lösungsmitteln zu beobachten, z. B. 2A -> B.

Lassen Sie uns nun über etwas Mathematik sprechen. Für die allgemeine Gleichung einer Reaktion n-ter Ordnung (Fn):

Erörtern wir nun die Änderung von f(α) gegenüber α bei verschiedenen Reaktionsordnungen.

In Abbildung 2 sehen wir:

1. Für alle Kurven gilt, dass der Maximalwert immer am Anfangspunkt erscheint. Das bedeutet für Reaktionen n-ter Ordnung, dass bei fester Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn am höchsten ist und dann im weiteren Verlauf der Reaktion abnimmt.

2. Nimmt man n=1, so ist f(α) eine diagonale Linie. Wenn n zunimmt, nimmt f(α) mit α schneller ab. Dies zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Reaktion mit höherer Reaktionsordnungschneller abnimmt. In dieser Abbildung entsprechen die kleinen Werte von n den Phasengrenzreaktionen mit kontrahierender Geometrie in heterogenen Materialien.

Aus Sicht der physikalischen Chemie ist die Reaktionsordnung immer eine ganze Zahl und überschreitet selten den Wert 3 (eine synthetische Reaktion, an der mehr als drei Moleküle gleichzeitig beteiligt sind, ist sehr selten). Aus der Sicht der formalen Kinetik jedoch kann die Reaktionsordnung durch mathematische Anpassung nicht ganzzahlig sein; der Wert kann größer als 3 oder kleiner als 1 sein. Dies deutet oft darauf hin, dass der innere Reaktionsmechanismus inhomogen oder nicht wirklich chemisch ist.

Wenn Sie beispielsweise eine Funktion n-ter Ordnung für eine Kurvenanpassung verwenden und die Reaktionsordnung höher als 3 ist, bedeutet dies, dass sich die Reaktion mit dem Übergang des Reaktanten schnell verlangsamt. Es könnte sich entweder um eine Diffusionsbarriere-Reaktion handeln, bei der sich das Produkt an der Grenzfläche ansammelt, oder um eine nicht rein chemische Reaktion. Wenn die Reaktionsordnung kleiner als 1 ist, kann es sich um eine Phasengrenzkontraktionsreaktion handeln. In solchen Fällen:

• n=2/3 könnte eine dreidimensionale Phasengrenzflächenreaktion sein, bei der sich die kugelförmige Grenzfläche zusammenzieht
• n=1/2 könnte eine zweidimensionale Phasengrenzreaktion mit einer säulenförmigen kontrahierenden Grenzfläche sein
• n=0 (Reaktion nullter Ordnung) könnte einer eindimensionalen Phasengrenzreaktion entsprechen, bei der sich der Grenzflächenbereich nie ändert.