Introducción a las reacciones de n-ésimo orden y autocatálisis

7. Ejemplo: Termocurado de resina epoxi: comparación de distintos tipos de reacción

Para un sistema homogéneo, ya hemos discutido en detalle el progreso característico de la reacción para diferentes tipos de reacción (n-ésimo orden, auto-catálisis y auto-catálisis combinada). Aquí utilizaremos un ejemplo DSC del curado de la resina epoxi. Mediante la comparación de los resultados de ajuste del Modelo cinéticoEl modelo cinético es el término general que contiene el esquema (estructura) de los pasos individuales de reacción en la reacción química multipaso, los tipos de reacción y los parámetros cinéticos de estos pasos.modelo cinético, intentamos ayudar a nuestros clientes a comprender la diferencia entre estos tipos de reacción de forma visual e intuitiva.

Aquí llevamos a cabo pruebas DSC sobre el proceso de curado de la resina epoxi a diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 20 K/min), y obtuvimos los siguientes picos de curado exotérmico. Las curvas experimentales se presentan en la Figura 6:

Hay algunos artículos que demuestran que el curado de la resina epoxi (PE) es algún tipo de reacción de autocatálisis [3]. Sin embargo, aquí dejaremos de lado todas estas conclusiones existentes y supondremos que no sabemos en absoluto lo que ocurre químicamente en el interior del material. Por lo tanto, intentaremos aplicar diferentes tipos de reacción para realizar el ajuste de curvas y decidir cuál es el posible tipo de reacción a partir únicamente de la calidad del ajuste.

En la Fig.7, los puntos son puntos de datos medidos, y las líneas son curvas de ajuste optimizado calculadas utilizando el tipo de reactón de orden n-ésimo (Fn). Ya sabemos que la señal DSC es directamente proporcional a la velocidad de reacción.

Si comparamos la curva de ajuste con la curva medida y nos centramos en la fase inicial, vemos que la reacción de n-ésimo orden no tiene un periodo de inducción obvio y el aumento de la velocidad de reacción es relativamente suave. Mientras que para la señal medida, la parte inicial es más horizontal y la aceleración posterior es más fuerte (el lado izquierdo del pico es más agudo que para la curva de ajuste). Esto indica que la reacción puede implicar un mecanismo de autocatálisis.

En la Fig.8 intentaremos utilizar eltipo de reacción Prout-Tompkins de autocatálisis pura, es decir, Bna, para realizar un ajuste de curvas. La calidad general del ajuste mejora mucho, pero la fase inicial de la reacción sigue sin ajustarse tan correctamente. Si nos centramos en la línea continua (curva de ajuste), veremos que la función de autocatálisis pura tiene un periodo de inducción más largo durante el cual la velocidad de reacción es cercana a cero (casi una línea horizontal); después de eso, la velocidad de reacción se acelera más deprisa que en la realidad.

Por último, utilizaremos la reacción combinada de autocatálisis Cn para realizar un ajuste de curvas. En la Fig.9, la curva calculada se ajusta casi perfectamente a la curva medida, lo que indica que el mecanismo de reacción podría ser una combinación de rutas de n-ésimo orden y de autocatálisis:

con factor de ponderación Kcat=1,34. Otros parámetros

Ea = 46,2 kJ/mol

lgA = 2,5 lg(1/s)

n = 1.7

Todos estos valores se encuentran en un rango químicamente sensible, lo que demuestra que este tipo de reacción es razonable.