Eine Einführung in n-te Ordnung und Autokatalyse-Reaktionen

1. Einführung in die Thermokinetik

Die chemische Kinetik ist ein wichtiger Zweig der modernen physikalischen Chemie. Sie

• extrahiert Regeln aus verschiedenen tatsächlichen chemischen Reaktionen,
• untersucht die Reaktionen unter dem Aspekt der Reaktionsgeschwindigkeit und des Reaktionsmechanismus,

und schließt auf eine Reihe wichtiger Parameter wie

• zeit
• temperatur
• konzentration
• druck
• katalysator
• lösung, etc.

Thermokinetik ist eine Vereinfachung der chemischen Kinetik. Sie:

• korreliert stark mit Thermoanalyseverfahren wie DSC und TGA
• vereinfacht oder kombiniert Parameter, die mit thermischen Analysemethoden nicht einfach untersucht werden können
• und schließlich charakterisiert sie die Reaktionsgeschwindigkeit einfach als eine Funktion von:
  • zeit
  • temperatur
  • umwandlung.

Die grundlegende Thermokinetik-Gleichung in abgeleiteter Form lautet:

Diese Funktion wird verwendet, um die folgende formale Reaktion zu beschreiben:

Hier:

• t ist die Zeit
• T ist die Temperatur
• α ist der normierte Umwandlungsprozentsatz.

dα/dt ist die Änderungsrate des Umsatzes mit der Zeit; im Rahmen der klassischen Thermokinetik hängt sie nur von den folgenden zwei Funktionen ab:

(1) k(T): Geschwindigkeitskonstante, die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur angibt. Normalerweise nimmt sie die Form der Arrhenius-Gleichung an:

Dabei ist Ea die formale Aktivierungsenergie in kJ/mol. Aus Sicht der physikalischen Chemie entspricht dieser Parameter der Energiebarriere der Reaktion. Er entspricht auch der Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur. A ist ein direkter Proportionalitätsfaktor, der als vorexponentieller Faktor oder Frequenzfaktor bezeichnet wird. R ist die Gaskonstante, die den Wert 8,314 J/(mol*K) hat.

(2) f(α): Reaktionstyp, auch Mechanismusfunktion oder Reaktionstyp genannt. Er stellt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Umsatz dar und kann als mathematische Beschreibung des Reaktionsmechanismus betrachtet werden. Dieser Teil ist der vielseitigste, denn es gibt eine Vielzahl von Funktionen zur mathematischen Beschreibung verschiedener Reaktionsmechanismen. Die am häufigsten verwendeten Funktionen lassen sich in fünf Kategorien einteilen:

1. reaktion n-ter Ordnung
2. autokatalytische Reaktion
3. phasengrenzflächenreaktion
4. keimbildungs-Wachstums-Reaktion
5. diffusionsbarriere-Reaktion.

Jede Kategorie umfasst einige verschiedene Funktionen zur Verfeinerung der Beschreibung für verschiedene Reaktionsmechanismen.

Andere Parameter aus der chemischen Kinetik werden entweder ^weggelassen1 oder ^{normalisiert2} oder zu einem Proportionsfaktor^A3, einem Exponentialfaktor ^Ea4 und einer ^{Mechanismusfunktion5} zusammengefasst.

¹ z. B. finden die meisten Thermoanalyse-Messungen unter Normaldruck statt, daher wird P hier weggelassen.

² z.B. wird die relative Konzentrationsänderung auf "Umrechnung" zwischen 0...1 normiert.

³ die Faktoren, die die Molekülkontaktfrequenzen beeinflussen, wie Molkonzentration, Viskosität des Reaktionssystems, Querschnittsfläche des Moleküls, usw.

⁴ Ea wird daher als "scheinbare Aktivierungsenergie" bezeichnet und kann sich von der tatsächlichen Aktivierungsenergie im chemischen Sinne unterscheiden.

⁵ z. B. die Geometrieeigenschaft der Reaktionsgrenzfläche.

So, Thermokinetikist im Wesentlichen eine Art phänomenologische Wissenschaft, die zur mathematischen Abstraktion und Behandlung von Daten aus verschiedenen thermischen Analysemessergebnissen verwendet wird.

Nehmen wir die TGA-Kurve als Beispiel: Da der prozentuale Massenverlust (100 % ... x %) leicht in eine Umwandlung α (0 ... 1) umgewandelt werden kann, ist eine TGA-Kurve im Wesentlichen eine bestimmte (α,t,T)-Funktion, und durch Ableitungsberechnung kann man die Umwandlungsrate dα/dt (wie DTG in Form) erhalten.

In ähnlicher Weise kann die partielle Peakfläche des DSC-Signals nach bestimmten Korrekturen in einen Umsatz umgerechnet werden, und nach der Ableitungsberechnung erhält man die Umsatzrate (wie DSC in Form): siehe Abb. 1.

Unabhängig davon, ob es sich bei den Kurven um TGA- oder DSC-Kurven handelt, können sie alle als "dα/dt, α,t,T"-Relationskurven behandelt und in Gleichung(1) eingesetzt werden, um die kinetischen Parameter zu ermitteln.

Bei den verschiedenen Lösungsmethoden handelt es sich um die modellfreie Analyse und die modellbasierte Analyse. Unabhängig von der verwendeten Methode besteht das Ziel immer darin, die kinetischen Parameter einschließlich Ea, A und einer bestimmten f(α) zu erhalten. Die Aufgabe besteht darin, eine vollständige thermokinetische Funktion zu finden, die nur drei Variablen (t, T, α) enthält. Dieser Satz von Parametern wird als Kinetik-Triplett.

Dann kann der Reaktionsverlauf(α & dα/dt) mit der Entwicklung von Zeit (t), Temperatur (T) & Heizrate (β= dT/dt) als bekannt angesehen werden. Ausgehend von dieser Thermokinetikfunktion können wir das Reaktionsverhalten unter verschiedenen Prozesstemperaturprogrammen vorhersagen oder das Prozesstemperaturprogramm nach bestimmten Anforderungen an die Ratensteuerung optimieren, um eine Anleitung für tatsächliche Prozessprogramme zu geben und den erwarteten Reaktionsverlauf zu erhalten.

Dies ist eine kurze, aber umfassende Einführung in die Theokinetik. Da es sich um eine verzweigte Wissenschaft handelt, die von der physikalischen Chemie ausgeht und reale Messtechniken kombiniert, gibt es viele Themen, die diskutiert werden können. In diesem kurzen Artikel möchten wir nur zwei Arten von Mechanismusfunktionen erörtern: n-te Ordnung und Autokatalyse-Reaktion , die in homogenen Reaktionssystemen häufig vorkommen.