Uma introdução às reações de ordem n-ésima e de autocatálise

7. Exemplo: Termocura de resina epóxi - uma comparação de diferentes tipos de reação

Para um sistema homogêneo, já discutimos em detalhes o progresso característico da reação para diferentes tipos de reação (n-ésima ordem, autocatálise e autocatálise combinada). Aqui usaremos um exemplo de DSC da cura da resina epóxi. Ao comparar os resultados de ajuste do Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético, estamos tentando ajudar nossos clientes a entender a diferença entre esses tipos de reação de forma visual e intuitiva.

Aqui realizamos testes de DSC no processo de cura da resina epóxi em diferentes taxas de aquecimento (5, 10, 20 K/min) e obtivemos os seguintes picos de cura exotérmica. As curvas experimentais estão apresentadas na Figura 6:

Há alguns artigos que comprovam que a cura da resina epóxi (EP) é algum tipo de reação de autocatálise [3]. No entanto, aqui deixaremos de lado todas essas conclusões existentes e suporemos que não sabemos o que está acontecendo quimicamente dentro do material. Portanto, tentaremos aplicar diferentes tipos de reação para realizar o ajuste da curva e decidir qual é o tipo de reação possível apenas com base na qualidade do ajuste.

Na Fig. 7, os pontos são pontos de dados medidos, e as linhas são curvas calculadas com ajuste otimizado usando o tipo de reação de n-ésima ordem (Fn). Já sabemos que o sinal DSC é diretamente proporcional à taxa de reação.

Se compararmos a curva de ajuste com a curva medida e nos concentrarmos no estágio inicial, descobriremos que a reação de n-ésima ordem não tem um período de indução óbvio e o aumento da taxa de reação é relativamente suave. Já no sinal medido, a parte inicial é mais horizontal e a aceleração posterior é mais forte (o lado esquerdo do pico é mais nítido do que na curva de ajuste). Isso indica que a reação pode envolver um mecanismo de autocatálise.

Na Fig. 8, tentaremos usar otipo de reação de Prout-Tompkins de autocatálise pura, ou seja, Bna, para realizar um ajuste de curva. A qualidade geral do ajuste melhorou muito, mas o estágio inicial da reação ainda não está tão bem ajustado. Se nos concentrarmos na linha sólida (curva de ajuste), descobriremos que a função de autocatálise pura tem um período de indução mais longo durante o qual a taxa de reação é próxima de zero (quase uma linha horizontal); depois disso, a taxa de reação se acelera mais rapidamente do que na realidade.

Por fim, usaremos a reação de autocatálise combinada Cn para realizar um ajuste de curva. Na Fig. 9, a curva calculada se ajusta quase perfeitamente à curva medida, o que indica que o mecanismo de reação pode ser uma combinação de caminhos deordem n-ésima e de autocatálise:

com fator de ponderação Kcat=1,34. Outros parâmetros listados aqui:

Ea = 46,2 kJ/mol

lgA = 2,5 lg(1/s)

n = 1.7

Todos esses valores estão em uma faixa quimicamente sensível, o que prova que esse tipo de reação é razoável.