Uma introdução às reações de ordem n-ésima e de autocatálise

3. reação de n-ésima ordem

A reação de ordem n-ésima é o modelo de reação homogênea mais simples e também mais comumente usado. Aqui, o consumo de moléculas reagentes é considerado o único fator que influencia a taxa de reação. A função comum é:

Aqui, a mudança relativa na concentração do reagente é normalizada para a conversão α:

em que _c0 é a concentração inicial, _c1 é a concentração final e c é a concentração atual do reagente.

Por exemplo, a concentração inicial do reagente é 0,7 mol/L; após o término da reação, ela é reduzida para 0,2 mol/L (no mundo real, o reagente geralmente não é 100% consumido após a reação). Então, a mudança relativa na concentração será normalizada para "conversão" entre 0...1, ou seja, na Tabela 1:

Tabela 1. Recálculo da concentração mol/L para conversão α e quantidade relativa de reagente (1-a)

Aqui, 1-α corresponde à quantidade relativa de reagente em um determinado momento durante a reação, mas parece que a informação sobre a concentração molar absoluta foi perdida. No entanto, se a concentração do reagente for 7 mol/L em vez de 0,7 mol/L, a concentração mais alta terá um forte impacto sobre a taxa de reação, mas essa influência foi separada e atribuída ao fator proporcional A. Para o sistema de reação com uma concentração molar mais alta, a probabilidade de contato entre moléculas será maior em um determinado período de tempo. A frequência da reação química é maior, portanto, o fator de frequência A também será maior. Portanto, se alguém usar o método termocinético clássico para criar um modelo para a mesma reação com uma concentração de moléculas diferente, o fator de frequência poderá ser diferente. O pesquisador deve prestar atenção a isso.

Para um sistema de reação homogêneo, há duas reações de ordem n-ésima comumente usadas com ordem de reação inteira e sentido físico/químico claro:

Reação de primeira ordem (F1): n = 1, f(α)=1-α; ou seja, se a temperatura for fixa, a taxa de reação será diretamente proporcional à quantidade relativa restante do reagente. Em outras palavras, à medida que o reagente é consumido, a reação desacelera na mesma proporção. Isso pode ser visto com frequência na reação monomolecular A -> B dentro de um sistema homogêneo:

• rearranjo estrutural molecular
• decaimento espontâneo de átomos radioativos
• algumas reações de decomposição do líquido, etc.

Reação de segunda ordem (F2): n=2, f(α)=(1-α)². Se a temperatura for fixa, a taxa de reação será proporcional ao quadrado da quantidade relativa restante do reagente; isso é frequentemente observado na reação molecular dupla em solventes, por exemplo, 2A -> B.

Agora vamos falar um pouco de matemática. Para a equação geral da reação de n-ésima ordem (Fn):

Vamos discutir a mudança em f(α) versus α com diferentes ordens de reação.

Na Figura 2, podemos ver:

1. Para todas as curvas, o valor máximo sempre aparece no ponto inicial. Isso significa que, para reações de ordem n-ésima, se a temperatura for fixa, a taxa de reação é mais alta no início e depois diminui à medida que a reação progride.

2. Se n=1 for considerado, então f(α) é uma linha diagonal. Se n aumentar, f(α) diminuirá mais rapidamente com α. Isso indica que, com a transição do reagente, se a reação tiver uma ordem de reação mais alta, a taxa de reação diminuirá mais rapidamente. Nessa figura, os valores pequenos de n correspondem a reações de fase-limite de geometria de contração em materiais heterogêneos.

Do ponto de vista da físico-química, a ordem da reação é sempre um número inteiro e raramente excede 3 (uma reação sintética que participa com mais de 3 moléculas simultaneamente é muito rara). Mas, do ponto de vista da cinética formal, por ajuste matemático, a ordem da reação pode ser não inteira; o valor pode ser maior que 3 ou menor que 1. Isso geralmente indica que o mecanismo de reação interno não é homogêneo ou não é realmente químico.

Por exemplo, se você usar uma função de ordem n-ésima para fazer um ajuste de curva e a ordem de reação for maior que 3, isso significa que a reação desacelerará rapidamente com a transição do reagente. Pode ser uma reação de barreira de difusão em que o produto se acumula na interface ou uma reação química não pura. Se a ordem da reação for menor que 1, pode ser uma reação de contração de limite de fase. Nesses casos:

• n=2/3 pode ser uma reação de limite de fase tridimensional na qual a interface em forma de bola se contrai
• n=1/2 pode ser uma reação de limite de fase bidimensional com uma interface de contração em forma de coluna
• n=0 (reação de ordem zero) pode corresponder a uma reação de limite de fase unidimensional na qual a área da interface nunca muda.