Introducción a las reacciones de n-ésimo orden y autocatálisis

3. reacción de orden n-ésimo

La reacción de orden n-ésimo es el modelo de reacción homogénea más sencillo y también el más utilizado. Aquí, el consumo de moléculas reactivas se toma como el único factor que influye en la velocidad de reacción. La función común es:

Aquí, el cambio relativo en la concentración de reactivo se normaliza a la conversión α:

donde _c0 es la concentración inicial, _c1 es la concentración final y c es la concentración actual de reactivo.

Por ejemplo, la concentración inicial del reactivo es de 0,7 mol/L; una vez finalizada la reacción, ésta se reduce a 0,2 mol/L (en el mundo real, el reactivo no suele consumirse al 100% tras la reacción). Entonces, el cambio relativo en la concentración se normalizará a "conversión" entre 0...1, es decir, en la Tabla1:

Tabla 1. Recálculo de la concentración mol/L a la conversión α y la cantidad relativa de reactivo (1-a)

Aquí 1-α corresponde a la cantidad relativa de reactivo en un momento dado durante la reacción, pero parece que se ha perdido la información sobre la concentración molar absoluta. Sin embargo, si la concentración de reactivo es de 7mol/L en lugar de 0,7 mol/L, entonces la mayor concentración tiene un fuerte impacto en la velocidad de reacción, pero esta influencia se ha desvinculado y atribuido al factor proporcional A. Para el sistema de reacción con una mayor concentración molar, la probabilidad de contacto entre moléculas será mayor dentro de un cierto período de tiempo. La frecuencia de la reacción química es mayor, por lo que el factor de frecuencia A también será mayor. Por lo tanto, si se utiliza el método termocinético clásico para construir un modelo para la misma reacción con una concentración molar diferente, el factor de frecuencia puede diferir, por lo que el investigador debe prestar atención a este aspecto.

Para un sistema de reacción homogéneo, existen dos reacciones de n-ésimo orden comúnmente utilizadas, con un orden de reacción entero y un sentido físico-químico claro:

Reacción de primer orden (F1): n = 1, f(α)=1-α; es decir, si la temperatura es fija, la velocidad de reacción será directamente proporcional a la cantidad relativa restante de reactante. En otras palabras, a medida que se consume el reactivo, la reacción se desacelera en la misma proporción. Esto puede observarse a menudo para la reacción monomolecular A -> B dentro de un sistema homogéneo:

• reordenamiento estructural molecular
• desintegración espontánea de átomos radiactivos
• algunas reacciones de descomposición del liquidus, etc.

Reacción de segundo orden (F2): n=2, f(α)=(1-α)². Si la temperatura es fija, la velocidad de reacción será proporcional al cuadrado de la cantidad relativa restante de reactivo; esto se observa a menudo para la reacción monomolecular en disolventes, por ejemplo, 2A -> B.

Hablemos ahora de matemáticas. Para la ecuación general de la reacción de n-ésimo orden (Fn):

Vamos a discutir el cambio en f(α) frente a α con diferentes órdenes de reacción.

En la figura 2 podemos ver:

1. En todas las curvas, el valor máximo aparece siempre en el punto inicial. Esto significa para las reacciones de n-ésimo orden que si la temperatura es fija, la velocidad de reacción es máxima al principio y luego disminuye a medida que avanza la reacción.

2. Si se toma n=1 entonces f(α) es una línea diagonal. Si n aumenta entonces f(α) disminuirá más rápidamente con α. Esto indica con la transición de reactivo que si la reacción tiene un orden de reacción más alto, entonces la velocidad de reacción disminuirá más rápidamente. En esta figura los valores pequeños de n corresponden a reacciones de límite de fase de geometría contraída en materiales heterogéneos.

Desde el punto de vista de la fisicoquímica, el orden de reacción es siempre un número entero y rara vez supera el 3 (una reacción sintética en la que participen más de 3 moléculas simultáneamente es muy rara). Pero desde el punto de vista de la cinética formal, por ajuste matemático, el orden de reacción puede ser no entero; el valor puede ser superior a 3, o inferior a 1. Esto indica a menudo que el mecanismo interno de reacción no es homogéneo o no es realmente químico.

Por ejemplo, si utiliza una función de orden n-ésimo para hacer un ajuste de curvas y el orden de reacción es superior a 3, esto significa que la reacción se desacelerará rápidamente con la transición del reactivo. Podría ser una reacción de barrera de difusión en la que el producto se acumula en la interfase o una reacción no química pura. Si el orden de reacción es inferior a 1, puede tratarse de una reacción de contracción del límite de fase. En tales casos

• n=2/3 podría ser una reacción de límite de fase tridimensional en la que la interfase en forma de bola se contrae
• n=1/2 podría ser una reacción bidimensional de límite de fase con una interfaz en forma de columna que se contrae
• n=0 (reacción de orden cero) podría corresponder a una reacción de límite de fase unidimensional en la que el área de la interfaz nunca cambia.