n進法と自己触媒反応入門

3. n次反応

n次反応は最も単純で、最もよく使われる均一反応モデルである。ここでは、反応分子の消費が反応速度に影響を与える唯一の因子とされる。一般的な関数は

ここで、反応物濃度の相対的変化は、変換αで正規化される：

ここで_c0は初期濃度、c₁は最終濃度、cは反応物の現在濃度である。

例えば、反応物の初期濃度は0.7mol/Lで、反応終了後、これは0.2mol/Lに減少する（現実の世界では、反応物は反応後に100％消費されないことが多い）。すると濃度の相対的な変化は、0...1の間の「換算」、すなわち表1のように正規化される：

表1.mol/L濃度から転化率αと反応物の相対量への再計算(1-a)

ここで1-αは反応中の任意の時点における反応物の相対量に対応するが、絶対モル濃度に関する情報が失われているように思われる。しかし、反応物濃度が0.7mol/Lでなく7mol/Lであれば、濃度が高いほど反応速度に強い影響を与えるが、この影響は切り離されて比例係数Aに帰属される。 モル濃度が高い反応系では、一定時間内に分子が接触する確率が高くなる。化学反応の頻度も高くなるので、頻度係数Aも大きくなる。従って、モル濃度が異なる同じ反応のモデルを古典的な熱速度論で作ると、頻度因子が異なることがある。 研究者はこの点に注意する必要がある。

均一反応系の場合、反応次数が整数で物理的・化学的な意味が明確なn次反応には、よく使われる2つがある：

一次反応(F1)：n=1、f(α)=1-α；すなわち、温度が一定ならば、反応速度は反応物の相対的な残量に正比例する。言い換えれば、反応物が消費されるにつれて、反応は同じ比率で減速する。これは均一系内の単分子反応A→Bでよく見られる：

• 分子構造の再配列
• 放射性原子の自然崩壊
• ある種の液相分解反応など。

二次反応(F2)：n=2、f(α)=(1-α)²。温度が一定なら、反応速度は反応物の相対的な残量の二乗に比例する。これは溶媒中の二分子反応、例えば2A→Bでよく見られる。

それでは数学の話をしよう。n次反応の一般式(Fn)について：

反応次数の違いによるαに対するf(α)の変化について説明しよう。

図2を見てほしい：

1.すべての曲線において、最大値は常に開始点に現れる。これは、n次反応の場合、温度が一定であれば、反応速度は最初が最も大きく、反応が進むにつれて小さくなることを意味する。

2.n=1とするとf(α)は対角線となる。nが大きくなるとf(α)はαとともに速く減少します。これは反応物の遷移に伴って、反応の反応次数が高くなると反応速度が速く減少することを示しています。この図では、nの小さな値は、異種材料における収縮形状の相境界反応に対応している。

物理化学の観点からは、反応次数は常に整数であり、3を超えることはめったにない（同時に3分子以上が参加する合成反応は非常にまれである）。しかし、形式的な反応速度論の観点からは、数学的な当てはめによって、反応次数は非整数になることがあり、その値は3より大きくなることもあれば、1より小さくなることもある。

例えば、n次関数を用いてカーブフィットを行い、反応次数が3より大きい場合、これは反応が反応物の遷移に伴って急速に減速することを意味する。 これは生成物が界面に蓄積する拡散障壁反応か、純粋な化学反応ではないかのどちらかである。反応次数が1より小さい場合は、相境界収縮反応である可能性がある。このような場合

• n=2/3はボール状の界面が収縮する三次元相境界反応である。
• n=1/2は、円柱状の界面が収縮する2次元相境界反応かもしれない。
• n=0（ゼロ次反応）は、界面の面積が変化しない一次元の相境界反応に相当するかもしれない。