n 阶和自催化反应简介

3. n 阶反应

n 阶反应是最简单也是最常用的均相反应模型。在这里，反应物分子的消耗量是反应速率的唯一影响因素。常用函数为

这里，反应物浓度的相对变化与转化率 α 一致：

其中，_c0是初始浓度，_c1是最终浓度，c是反应物的当前浓度。

例如，反应物的初始浓度为 0.7 摩尔/升；反应结束后，初始浓度降至 0.2 摩尔/升（在现实世界中，反应物通常不会在反应后 100%消耗）。那么浓度的相对变化将归一化为 0...1 之间的 "转换"，即表 1 所示：

表 1.从摩尔/升浓度到转化率 α 和反应物相对量的重新计算 (1-a)

这里的 1-α 相当于反应过程中任何给定时间点的反应物相对量，但似乎失去了绝对摩尔浓度的 信息。但是，如果反应物的浓度是 7mol/L 而不是 0.7mol/L，那么浓度越高，对反应速率的影响就越大，但这种影响被分离出来，归结为比例因子 A。 对于摩尔浓度越高的反应体系，在一定时间内分子接触的概率就越高。化学反应的频率越高，频率因子 A 也就越大。因此，如果用经典的热动力学方法来建立不同分子浓度的同一反应模型，其频率因 子可能会有所不同。 研究人员应注意这一点。

对于均相反应体系，有两种常用的 n 阶反应，反应阶数为整数，物理/化学意义明确：

一阶反应（F1）：n = 1，f(α)=1-α；即如果温度固定，反应速率与反应物的相对剩余量成正比。换句话说，随着反应物的消耗，反应会以相同的比例减速。这在均相体系内的单分子反应 A-> B 中经常可以看到：

• 分子结构重排
• 放射性原子的自发衰变
• 某些液相分解反应等。

二阶反应（F2）：n=2，f(α)=(1-α)²。 如果温度固定，反应速率将与反应物相对剩余量的平方成正比；这在溶剂中的双分子反应中经常出现，如 2A-> B。

现在我们来谈谈数学。对于n 阶反应的一般方程式(Fn)：

让我们讨论一下不同反应顺序下 f(α) 相对于 α 的变化。

从图 2 中我们可以看到

1.在所有曲线中，最大值总是出现在起点。这说明对于 n 阶反应，如果温度固定，反应速率在开始时最高，然后随着反应的进行而降低。

2.如果取 n=1，则 f(α) 是一条对角线。这表明随着反应物的过渡，如果反应的反应阶数越高，则反应速率下降越快。在本图中，n 的小值对应于异质材料中收缩几何形状的相界反应。

从物理化学的角度来看，反应阶数总是一个整数，很少超过 3（同时有 3 个以上分子参 与的合成反应非常罕见）。但从形式动力学的角度来看，通过数学拟合，反应阶数可以是非整数；其值可以大于 3，也可以小于 1。

例如，如果您使用 n 阶函数进行曲线拟合，而反应阶数大于 3，这意味着反应将随着反应物的转变而迅速减速。 这可能是一个扩散障碍反应，生成物在界面上积聚，也可能不是纯化学反应。如果反应阶数小于 1，则可能是相界收缩反应。在这种情况下

• n=2/3 可能是球形界面收缩的三维相界反应
• n=1/2 可能是二维相界反应，界面呈柱状收缩
• n=0 （零阶反应）可能对应于界面面积永不变化的一维相界反应。