Introduction aux réactions d'ordre n et à l'autocatalyse

3. réaction d'ordre n

La réaction d'ordre n est le modèle de réaction homogène le plus simple et le plus couramment utilisé. Ici, la consommation de molécules de réactifs est considérée comme le seul facteur influençant la vitesse de réaction. La fonction commune est la suivante :

Ici, la variation relative de la concentration des réactifs est normalisée par rapport à la conversion α :

où _c0 est la concentration initiale, _c1 est la concentration finale et c est la concentration actuelle du réactif.

Par exemple, la concentration initiale du réactif est de 0,7 mol/L ; une fois la réaction terminée, elle est réduite à 0,2 mol/L (dans le monde réel, le réactif n'est souvent pas consommé à 100 % après la réaction). Le changement relatif de concentration sera alors normalisé pour obtenir une "conversion" entre 0...1, comme dans le tableau 1 :

Tableau 1. Recalcul de la concentration mol/L à la conversion α et à la quantité relative de réactif (1-a)

Ici, 1-α correspond à la quantité relative de réactif à un moment donné de la réaction, mais il semble que l'information sur la concentration molaire absolue ait été perdue. Cependant, si la concentration du réactif est de 7mol/L au lieu de 0,7 mol/L, la concentration plus élevée a un impact important sur la vitesse de réaction, mais cette influence a été détachée et attribuée au facteur proportionnel A. Pour le système réactionnel avec une concentration molaire plus élevée, la probabilité de contact entre les molécules sera plus élevée dans un certain laps de temps. La fréquence de la réaction chimique étant plus élevée, le facteur de fréquence A sera également plus important. Par conséquent, si l'on utilise la méthode thermocinétique classique pour construire un modèle pour la même réaction avec une concentration molaire différente, le facteur de fréquence peut être différent. Le chercheur doit y prêter attention.

Pour un système réactionnel homogène, il existe deux réactions d'ordre n couramment utilisées, avec un ordre de réaction entier et un sens physique/chimique clair :

Réaction du premier ordre (F1) : n = 1, f(α)=1-α ; c'est-à-dire que si la température est fixe, la vitesse de réaction sera directement proportionnelle à la quantité relative restante de réactif. En d'autres termes, au fur et à mesure que le réactif est consommé, la réaction ralentit dans la même proportion. C'est ce que l'on observe souvent pour la réaction monomoléculaire A -> B à l'intérieur d'un système homogène :

• réarrangement structurel moléculaire
• désintégration spontanée d'atomes radioactifs
• certaines réactions de décomposition du liquidus, etc.

Réaction du second ordre (F2) : n=2, f(α)=(1-α)². Si la température est fixe, la vitesse de réaction sera proportionnelle au carré de la quantité relative restante de réactif ; ceci est souvent observé pour la réaction bimoléculaire dans les solvants, par exemple, 2A -> B.

Parlons maintenant un peu de mathématiques. Pour l'équation générale de la réaction d'ordre n (Fn) :

Discutons de l'évolution de f(α) en fonction de α pour différents ordres de réaction.

La figure 2 le montre :

1. Pour toutes les courbes, la valeur maximale apparaît toujours au point de départ. Cela signifie que pour les réactions d'ordre n, si la température est fixe, la vitesse de réaction est la plus élevée au début, puis diminue au fur et à mesure que la réaction progresse.

2. Si l'on prend n=1, f(α) est une ligne diagonale. Si n augmente, f(α) diminuera plus rapidement avec α, ce qui indique que si la réaction a un ordre de réaction plus élevé, la vitesse de réaction diminuera plus rapidement. Dans cette figure, les petites valeurs de n correspondent à des réactions de frontière de phase de géométrie contractante dans des matériaux hétérogènes.

Du point de vue de la chimie physique, l'ordre de réaction est toujours un nombre entier et dépasse rarement 3 (il est très rare qu'une réaction synthétique fasse intervenir plus de 3 molécules simultanément). Mais du point de vue de la cinétique formelle, par ajustement mathématique, l'ordre de réaction peut être non entier ; la valeur peut être supérieure à 3, ou inférieure à 1. Cela indique souvent que le mécanisme de réaction interne n'est pas homogène ou n'est pas vraiment chimique.

Par exemple, si vous utilisez une fonction d'ordre n pour effectuer un ajustement de courbe et que l'ordre de réaction est supérieur à 3, cela signifie que la réaction décélérera rapidement avec la transition du réactif. Il peut s'agir d'une réaction avec barrière de diffusion dans laquelle le produit s'accumule sur l'interface ou d'une réaction chimique qui n'est pas pure. Si l'ordre de réaction est inférieur à 1, il peut s'agir d'une réaction de contraction de la frontière de phase. Dans ce cas :

• n=2/3 peut être une réaction de limite de phase tridimensionnelle dans laquelle l'interface en forme de boule se contracte
• n=1/2 peut être une réaction de limite de phase bidimensionnelle avec une interface en forme de colonne qui se contracte
• n=0 (réaction d'ordre zéro) peut correspondre à une réaction unidimensionnelle à la limite de la phase dans laquelle la surface de l'interface ne change jamais.