An Introduction to n-th Order and Autocatalysis Reactions

1. Introducción a la termocinética

La cinética química es una rama importante de la química física moderna. En

• extrae reglas de diversas reacciones químicas reales
• estudia las reacciones desde el punto de vista de la velocidad y el mecanismo de reacción,

concluye en una serie de parámetros importantes como

• tiempo
• temperatura
• concentración
• presión
• catalizador
• solución, etc.

Termocinética es una simplificación de la cinética química. Se

• se correlaciona estrechamente con técnicas de análisis térmico como el DSC y el TGA
• simplifica o combina parámetros que no pueden estudiarse fácilmente con métodos de análisis térmico
• y, por último, caracteriza la velocidad de reacción simplemente como una función de
  • el tiempo
  • temperatura
  • conversión.

La ecuación básica de la Termocinética en forma derivada es:

Esta función se utiliza para describir la siguiente reacción formal:

Aquí:

• t es tiempo
• T es la temperatura
• α es el porcentaje de conversión normalizado.

dα/dt es la tasa de variación de la conversión con el tiempo; en el ámbito de la termocinética clásica, sólo depende de las dos funciones siguientes

(1) k(T): constante de velocidad, la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. Normalmente adopta la forma de la ecuación de Arrhenius:

Aquí Ea es la energía de activación formal en kJ/mol. Desde el punto de vista de la química física, este parámetro se corresponde con la barrera energética de la reacción. También se corresponde con el cambio de velocidad de reacción en función de la temperatura. A es un factor de proporción directa, que se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia. R es la constante de los gases, que tiene el valor de 8,314 J/(mol*K).

(2) f(α): tipo de reacción, también llamada función de mecanismo o tipo de reacción. Representa la dependencia de la velocidad de reacción respecto a la conversión, y puede tratarse como una descripción matemática del mecanismo de reacción. Esta parte es la más versátil. Existen muchas funciones para describir matemáticamente distintos mecanismos de reacción. Las funciones más utilizadas pueden clasificarse en cinco categorías:

1. reacción de orden n-ésimo
2. reacción de autocatálisis
3. reacción de límite de fase
4. reacción de nucleación-crecimiento
5. reacción de barrera de difusión.

Cada categoría incluye algunas funciones diferentes para refinar la descripción de los distintos mecanismos de reacción.

En cuanto a otros parámetros de la cinética química, o bien se ^omiten1, o se ^normalizan2, o se combinan en el factor de proporción^A3, el factor exponencial ^Ea4 y la función de ^mecanismo5.

¹ Por ejemplo, la mayoría de las mediciones de análisis térmico se realizan a presión normal, por lo que aquí se omite P.

² p. ej., el cambio relativo de concentración se normaliza a "conversión" entre 0...1.

³ los factores que influyen en las frecuencias de contacto molecular, como la concentración molar, la viscosidad del sistema de reacción, la sección transversal de la molécula, etc.

⁴ por lo que Ea se denomina "energía de activación aparente" y podría diferir de la verdadera energía de activación en el sentido químico.

⁵ Por ejemplo, la propiedad geométrica de la interfaz de reacción.

Entonces Termocinéticaes esencialmente un tipo de ciencia fenomenológica que se utiliza para abstraer y tratar matemáticamente los datos de diversos resultados de mediciones de análisis térmicos.

Tomemos como ejemplo la curva TGA: dado que el porcentaje de pérdida de masa (100% .. x%) puede convertirse fácilmente en conversión α (0 .. 1), una curva TGA es esencialmente una determinada función (α,t,T), y mediante el cálculo de derivadas se puede obtener la tasa de conversión dα/dt (como DTG en forma).

De forma similar, tras ciertas correcciones, el área de pico parcial de la señal DSC puede convertirse en conversión, y tras el cálculo derivado se obtendrá la tasa de conversión (como DSC en forma): véase Fig.1.

Por lo tanto, no importa si las curvas son TGA o DSC, todas pueden tratarse como curvas de relación α,t,T（dα/dt） y pueden introducirse en la ecuación(1) para resolver los parámetros cinéticos.

Clasificados por diferentes métodos de resolución, los enfoques son el análisis sin modelo y el análisis basado en modelo. Independientemente del método que se utilice, el objetivo es siempre obtener los parámetros cinéticos, incluidos Ea, A y una determinada f(α). La tarea consiste en encontrar una función termocinética completa que sólo contenga tres variables (t,T,α). Este conjunto de parámetros se denomina Triplete cinético.

Entonces el progreso de la reacción(α & dα/dt) con la evolución del tiempo (t), la temperatura (T) y la velocidad de calentamiento (β= dT/dt) puede considerarse conocido. Partiendo de esta función termocinética, podemos predecir el comportamiento de la reacción bajo diferentes programas de temperatura de proceso, o podemos optimizar el programa de temperatura de proceso siguiendo ciertas demandas de control de velocidad para proporcionar una guía para los programas de proceso reales y obtener el progreso esperado de la reacción.

Lo anterior es una breve pero panorámica introducción a la cinética del movimiento. Como ciencia ramificada que parte de la química física y combina técnicas de medición del mundo real, son muchos los temas que pueden tratarse. En este breve artículo, sólo nos gustaría hablar de dos tipos de funciones de mecanismo: la reacción de orden n-ésimo y la reacción de autocatálisis , que pueden encontrarse a menudo en sistemas de reacción homogéneos.