An Introduction to n-th Order and Autocatalysis Reactions
1.熱流体力学入門
化学動力学は現代物理化学の重要な一分野である。それは
- 様々な実際の化学反応から法則を抽出する、
- 反応速度と反応メカニズムの観点から反応を研究する、
のような一連の重要なパラメータに結論付ける。
- 時間
- 温度
- 濃度
- 圧力
- 触媒
- 溶液など
熱速度論 は化学動力学を単純化したものである。それは
- DSCやTGAのような熱分析技術と強い相関性がある。
- 熱分析法では容易に調べることができないパラメーターを単純化したり、組み合わせたりすることができる。
- そして最終的に、反応速度を単純に以下の関数として特徴付ける：
- 時間
- 温度
- 変換。
基本的な熱力学の微分方程式は次の通りである：
この関数は、次のような形式的反応を記述するのに使われる：
ここで
- t は時間
- Tは温度
- αは正規化された転化率。
dα/dt は時間による転化率で、古典的な熱流体力学の範囲では、次の2つの関数にのみ依存する：
(1) k(T): 速度定数、反応速度の温度依存性。通常、アレニウス方程式の形をとる：
ここでEaはkJ/molの形式活性化エネルギーである。物理化学の観点からは、このパラメータは反応のエネルギー障壁に相当する。また、温度の関数としての反応速度の変化にも対応する。Aは 直接比例係数で、前指数係数または頻度係数と呼ばれる。Rは 気体定数で、8.314 J/(mol*K)である。
(2) f(α)：反応型、機構関数または反応型とも呼ばれる。反応速度の転化率依存性を表し、反応機構の数学的記述として扱うことができる。この部分が最も汎用性が高く、様々な反応機構を数学的に記述するための関数が数多く存在する。最もよく使われる関数は5つのカテゴリーに分類できる：
- n次反応
- 自己触媒反応
- 相境界反応
- 核生成-成長反応
- 拡散障壁反応
各カテゴリーには、異なる反応メカニズムの記述を洗練させるためのいくつかの異なる関数が含まれている。
化学反応速度論からの他のパラメータに関しては、省略1、正規化2、または比例係数A3、指数係数Ea4、機構関数5に統合される。
1 例えば、ほとんどの熱分析測定は常圧下で行われるため、ここではPを省略している。
2 例：濃度の相対変化は、0...1の間の「換算」に正規化される。
3 モル濃度、反応系の粘度、分子の断面積など、分子接触周波数に影響を与える因子。
4 したがって、Eaは「見かけの活性化エネルギー」と呼ばれ、化学的な意味での真の活性化エネルギーとは異なる可能性がある。
5 例えば、反応界面の形状特性。
つまり 熱流体力学は本質的に現象学的な科学の一種であり、様々な熱分析測定結果からデータを数学的に抽象化して扱うために使用されます。
TGA曲線を例にとると、質量減少率（100% ... x%）は容易に転化率α（0 ... 1）に変換できるので、TGA曲線は本質的にある（α,t,T）関数であり、微分計算によって転化率dα/dtを求めることができる（形状的にはDTGのようなもの）。
これと同様に、DSC信号の部分的なピーク面積も一定の補正の後、換算に変換することができ、微分計算の後、換算率を得ることができます（形はDSCのようです）：Fig.1参照。
従って、TGAであろうとDSCであろうと、これらの曲線は全て（dα/dt, α,t,T）相関曲線として扱うことができ、式(1)に当てはめてカイネティクスパラメータを求めることができる。
解法の違いによって分類すると、モデルフリー解析とモデルベース解析がある。どの方法を用いても、目的は常にEa、A、あるf(α)を含む動力学パラメータを得ることである。 課題は3つの変数(t,T,α)だけを含む完全な熱運動関数を見つけることである。このパラメーターのセットは 動力学トリプレット.
そうすると、時間(t)、温度(T)、加熱速度(β= dT/dt)の推移に伴う反応進行度(α&dα/dt)は既知とみなすことができます。このサーモキネティクス関数から出発して、異なるプロセス温度プログラム下での反応挙動を予測することができます。あるいは、実際のプロセスプログラムにガイダンスを提供し、期待される反応進行を得るために、特定の速度制御要求に従ってプロセス温度プログラムを最適化することができます。
以上、簡単ではあるが、セオキネティックスの全体像を紹介した。物理化学から出発し、実際の測定技術を組み合わせた枝分かれした科学であるため、議論できる問題は多い。この短い記事では、均質反応系でよく遭遇するn次反応と自己触媒 反応の2種類の機構関数のみを取り上げたい。