An Introduction to n-th Order and Autocatalysis Reactions

1. Introdução à termocinética

A cinética química é um ramo importante da química física moderna. Ela

• extrai regras de várias reações químicas reais,
• estuda as reações do ponto de vista da taxa de reação e do mecanismo de reação,

conclui em uma série de parâmetros importantes, como

• tempo
• temperatura
• concentração
• pressão
• catalisador
• solução, etc.

Termocinética é uma simplificação da cinética química. Ela:

• correlaciona-se fortemente com técnicas de análise térmica como DSC e TGA
• simplifica ou combina parâmetros que não podem ser facilmente estudados com métodos de análise térmica
• e, finalmente, caracteriza a taxa de reação simplesmente como uma função de
  • tempo
  • temperatura
  • conversão.

A equação termocinética básica na forma derivada é:

Essa função é usada para descrever a seguinte reação formal:

Aqui:

• t é o tempo
• T é a temperatura
• α é a porcentagem de conversão normalizada.

dα/dt é a taxa de mudança de conversão com o tempo; no escopo da termocinética clássica, ela depende apenas das duas funções a seguir:

(1) k(T): constante de taxa, a dependência da taxa de reação em relação à temperatura. Normalmente, ela assume a forma da equação de Arrhenius:

Aqui, Ea é a energia de ativação formal em kJ/mol. Do ponto de vista da físico-química, esse parâmetro corresponde à barreira de energia da reação. Ele também corresponde à alteração da taxa de reação em função da temperatura. A é um fator de proporção direta, que é chamado de fator pré-exponencial ou fator de frequência. R é a constante do gás, que tem o valor de 8,314 J/(mol*K).

(2) f(α): tipo de reação, também chamado de função de mecanismo ou tipo de reação. Representa a dependência da taxa de reação em relação à conversão e pode ser tratada como uma descrição matemática do mecanismo de reação. Essa parte é a mais versátil, pois há muitas funções para descrever matematicamente diferentes mecanismos de reação. As funções mais comumente usadas podem ser classificadas em cinco categorias:

1. reação de ordem n-ésima
2. reação de autocatálise
3. reação de limite de fase
4. reação de nucleação-crescimento
5. reação de barreira de difusão.

Cada categoria inclui algumas funções diferentes para refinar a descrição de diferentes mecanismos de reação.

Quanto a outros parâmetros da cinética química, eles são ^omitidos1, ^{normalizados2} ou combinados no fator de proporção^A3, no fator exponencial ^Ea4 e na ^função de mecanismo5.

¹ Por exemplo, a maioria das medições de análise térmica é feita sob pressão normal, portanto, P é omitido aqui.

² Por exemplo, a alteração relativa na concentração é normalizada para "conversão" entre 0...1.

³ os fatores que influenciam as frequências de contato molecular, como concentração molar, viscosidade do sistema de reação, área da seção transversal da molécula etc.

⁴ portanto, a Ea é chamada de "energia de ativação aparente" e pode ser diferente da verdadeira energia de ativação no sentido químico.

⁵ Por exemplo, a propriedade de geometria da interface da reação.

Assim, Termocinéticaé essencialmente um tipo de ciência fenomenológica que é usada para abstrair e tratar matematicamente os dados de vários resultados de medição de análise térmica.

Tomemos a curva TGA como exemplo: como a porcentagem de perda de massa (100% ... x%) pode ser facilmente convertida em conversão α (0 .. 1), uma curva TGA é essencialmente uma determinada função (α,t,T) e, por meio do cálculo de derivada, é possível obter a taxa de conversão dα/dt (como o DTG em forma).

Da mesma forma, após determinadas correções, a área de pico parcial do sinal DSC pode ser convertida em conversão e, após o cálculo da derivada, será possível obter a taxa de conversão (como o DSC em forma): veja a Fig. 1.

Portanto, não importa se as curvas são TGA ou DSC, todas elas podem ser tratadas como (dα/dt, α, t, T) curvas de relação e podem ser colocadas na equação (1) para resolver os parâmetros cinéticos.

Classificadas por diferentes métodos de solução, as abordagens são a análise sem modelo e a análise baseada em modelo. Independentemente do método usado, o objetivo é sempre obter os parâmetros cinéticos, incluindo Ea, A e um determinado f(α). A tarefa é descobrir uma função termocinética completa que contenha apenas três variáveis (t, T, α). Esse conjunto de parâmetros é chamado de Tripleto cinético.

Então, o progresso da reação(α e dα/dt) com a evolução do tempo (t), da temperatura (T) e da taxa de aquecimento (β= dT/dt) pode ser considerado conhecido. A partir dessa função termocinética, podemos prever o comportamento da reação sob diferentes programas de temperatura do processo ou podemos otimizar o programa de temperatura do processo seguindo determinadas demandas de controle de taxa, de modo a fornecer orientação para programas de processo reais e obter o progresso esperado da reação.

O texto acima é uma introdução breve, porém panorâmica, à teocinética. Como uma ciência ramificada que parte da físico-química e combina técnicas de medição do mundo real, há muitas questões que podem ser discutidas. Neste breve artigo, gostaríamos de discutir apenas dois tipos de funções de mecanismo: reação de ordem n-ésima e autocatálise , que você pode encontrar com frequência em sistemas de reação homogêneos.