An Introduction to n-th Order and Autocatalysis Reactions

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化学动力学是现代物理化学的一个重要分支。它

总结出一系列重要参数，如

热动力学 是化学动力学的简化。它

导数形式的基本热动力学方程为

该函数用于描述以下形式反应：

这里

dα/dt 是转化率随时间的变化率；属于经典热动力学范畴。它只取决于以下两个函数：

(1) k(T)：速率常数，反应速率与温度的关系。通常采用阿伦尼乌斯方程的形式：

这里的Ea是形式活化能，单位为 kJ/mol。从物理化学的角度来看，该参数与反应的能障相对应。A 是 直接比例因子，称为前指数因子或频率因子。R 是气体常数，其值为 8.314 J/（mol*K）。

(2) f(α)：反应类型，又称机理函数或反应类型。它表示反应速率对转化率的依赖关系，可视为反应机理的数学描述。这部分功能最全，有很多函数可以对不同的反应机理进行数学描述。最常用的函数可分为五类：

每个类别都包括一些不同的函数，以完善对不同反应机理的描述。

至于化学动力学中的其他参数，要么^省略1 ，要么归一化² ，要么合并为比例因子^A3、指数因子^Ea4和机理函数⁵。

¹例如，大多数热分析测量都是在常压下进行的，因此此处省略 P。

²例如，浓度的相对变化归一化为 0...1 之间的 "转换"。

³影响分子接触频率的因素，如摩尔浓度、反应体系的粘度、分子的横截面积等。

⁴因此，Ea 被称为 "表观活化能"，可能不同于化学意义上的真正活化能。

⁵例如，反应界面的几何特性。

所以、 热动力学本质上是一种现象学科学，用于从各种热分析测量结果中对数据进行数学抽象和处理。

以 TGA 曲线为例：由于质量损失百分比（100% ... x%）可以很容易地转换为转换率 α（0 ... 1），因此 TGA 曲线本质上是一个一定的（α,t,T）函数，通过导数计算可以得到转换率dα/dt（形状类似于 DTG）。

与此类似，经过一定的修正后，DSC 信号的部分峰面积可以转换为转换率，经过导数计算后，可以得到转换率（如形状上的 DSC）：见图 1。

因此，不管是 TGA 曲线还是 DSC 曲线，都可以视为（dα/dt, α,t,T）相关曲线，并可将其放入方程（1）中求解出动力学参数。

根据求解方法的不同，可分为无模型分析法和基于模型的分析法。无论采用哪种方法，目标都是获得包括 Ea、A 和某个 f(α)在内的动力学参数。任务是找出一个只包含三个变量（t,T,α）的完整热力学函数。这组参数被称为 三重动力学.

这样，随着时间（t）、温度（T）和加热速率（β=dT/dt）的变化，反应进程（α& dα/dt）就可视为已知。从这个热动力学函数出发，我们可以预测不同工艺温度方案下的反应行为，也可以按照一定的速率控制要求优化工艺温度方案，从而为实际工艺方案提供指导，获得预期的反应进展。

以上是对动力学的简要而全景式的介绍。作为一门从物理化学出发并结合实际测量技术的分支科学，可以讨论的问题有很多。在这篇短文中，我们只想讨论两种机理函数：n-阶反应和自催化反应 ，这两种反应在均相反应体系中可能会经常遇到。