An Introduction to n-th Order and Autocatalysis Reactions

1. Introduction à la thermocinétique

La cinétique chimique est une branche importante de la chimie physique moderne. Il s'agit

• extrait des règles de diverses réactions chimiques réelles
• étudie les réactions du point de vue de la vitesse de réaction et du mécanisme de réaction,

conclut à une série de paramètres importants tels que

• le temps
• la température
• la concentration
• la pression
• le catalyseur
• solution, etc.

La thermocinétique est une simplification de la cinétique chimique. Elle :

• présente une forte corrélation avec les techniques d'analyse thermique telles que DSC et TGA
• simplifie ou combine les paramètres qui ne peuvent pas être facilement étudiés avec les méthodes d'analyse thermique
• et enfin caractérise la vitesse de réaction simplement comme une fonction de :
  • du temps
  • de la température
  • de la conversion.

L'équation thermocinétique de base sous forme dérivée est la suivante :

Cette fonction est utilisée pour décrire la réaction formelle suivante :

Ici :

• t est le temps
• T est la température
• α est le pourcentage de conversion normalisé.

dα/dt est le taux de variation de la conversion en fonction du temps ; dans le cadre de la thermocinétique classique, il dépend uniquement des deux fonctions suivantes :

(1) k(T): constante de vitesse, dépendance de la vitesse de réaction par rapport à la température. Normalement, elle prend la forme de l'équation d'Arrhenius :

Ici, Ea est l'énergie d'activation formelle en kJ/mol. Du point de vue de la chimie physique, ce paramètre correspond à la barrière énergétique de la réaction. Il correspond également à la variation de la vitesse de réaction en fonction de la température. A est un facteur de proportion directe, appelé facteur pré-exponentiel ou facteur de fréquence. R est la constante des gaz, dont la valeur est de 8,314 J/(mol*K).

(2) f(α): type de réaction, également appelé fonction de mécanisme ou type de réaction. Il représente la dépendance de la vitesse de réaction par rapport à la conversion et peut être considéré comme une description mathématique du mécanisme de réaction. Cette partie est la plus polyvalente : il existe de nombreuses fonctions permettant de décrire mathématiquement différents mécanismes de réaction. Les fonctions les plus couramment utilisées peuvent être classées en cinq catégories :

1. réaction d'ordre n
2. réaction d'autocatalyse
3. réaction de frontière de phase
4. réaction de nucléation-croissance
5. réaction de barrière de diffusion.

Chaque catégorie comprend quelques fonctions différentes pour affiner la description des différents mécanismes de réaction.

Quant aux autres paramètres de la cinétique chimique, ils sont soit ^omis1, soit ^normalisés2, soit combinés dans le facteur de proportion^A3, le facteur exponentiel ^Ea4 et la fonction de ^mécanisme5.

¹ Par exemple, la plupart des mesures d'analyse thermique sont effectuées sous pression normale, c'est pourquoi P est omis ici.

² Par exemple, le changement relatif de la concentration est normalisé à la "conversion" entre 0...1.

³ les facteurs qui influencent les fréquences de contact moléculaire, comme la concentration molaire, la viscosité du système réactionnel, la section transversale de la molécule, etc.

⁴ Ea est donc appelée "énergie d'activation apparente" et peut différer de la véritable énergie d'activation au sens chimique du terme.

⁵ Par exemple, la propriété géométrique de l'interface de réaction.

Ainsi, Thermocinétiqueest essentiellement une sorte de science phénoménologique qui est utilisée pour abstraire et traiter mathématiquement les données provenant de divers résultats de mesures d'analyse thermique.

Prenons la courbe TGA comme exemple : étant donné que le pourcentage de perte de masse (100% .. x%) peut être facilement converti en conversion α (0 .. 1), une courbe TGA est essentiellement une certaine fonction (α,t,T), et par le calcul de la dérivée, on peut obtenir le taux de conversion dα/dt (comme DTG dans la forme).

De même, après certaines corrections, la surface partielle du pic du signal DSC peut être convertie en conversion et, après calcul de la dérivée, on obtiendra le taux de conversion (comme DSC en forme) : voir Fig.1.

Ainsi, que les courbes soient TGA ou DSC, elles peuvent toutes être traitées comme des courbes de relation α,t,T）dα/dt et peuvent être introduites dans l'équation (1) pour résoudre les paramètres cinétiques.

Classées selon différentes méthodes de résolution, les approches sont l'analyse sans modèle et l'analyse basée sur un modèle. Quelle que soit la méthode utilisée, l'objectif est toujours d'obtenir les paramètres cinétiques, y compris Ea, A et un certain f(α). La tâche consiste à trouver une fonction thermocinétique complète qui ne contient que trois variables (t,T,α). Cet ensemble de paramètres est appelé Triplet cinétique.

La progression de la réaction(α & dα/dt) avec l'évolution du temps (t), de la température (T) et du taux de chauffage (β= dT/dt) peut alors être considérée comme connue. À partir de cette fonction thermocinétique, nous pouvons prédire le comportement de la réaction sous différents programmes de température de traitement, ou nous pouvons optimiser le programme de température de traitement en fonction de certaines exigences de contrôle de la vitesse afin de fournir des orientations pour les programmes de traitement réels et d'obtenir la progression attendue de la réaction.

Il s'agit là d'une introduction brève mais panoramique à la thermocinétique. En tant que science dérivée de la chimie physique et combinant des techniques de mesure du monde réel, de nombreuses questions peuvent être abordées. Dans ce court article, nous aimerions seulement discuter de deux types de fonctions de mécanisme : la réaction d'ordre n et la réaction d'autocatalyse , que vous pouvez souvent rencontrer dans les systèmes de réaction homogènes.