n進法と自己触媒反応入門

5.熱分析曲線からn次反応と自己触媒反応を区別する方法

各章

n次反応と自己触媒反応の区別は、等温測定で明確に見ることができる。温度が一定であれば、k(T)は一定になるので、動力学方程式は次のように簡略化できる：

すなわち、反応速度dα/dtはfαに正比例する。これまでの議論から、次のことがわかる：

等温測定では、時間tに伴うdα/dt（DSC、DTGの場合）の変化を求めます。ここでは、まず式を積分してα(t)を求め、次に導出してtに伴うdα/dtを求めます。

化学的見地から、等温条件下ではn次反応の反応速度は反応物の濃度に 比例する 。反応の初期は反応物の濃度が最も高く、反応速度も最も高い。その後、時間の経過とともに反応物が消費され、反応速度は徐々に遅くなる。

自己触媒反応の場合、初めはBの量が非常に少なくて、触媒作用があまりはっきりしないので、その時反応速度が非常に遅い。反応速度が遅いと、生成物Bの蓄積も遅いので、反応初期は反応速度が遅い「誘導期」が長くなる。

反応速度が速くなると、生成物Bが大量に生成され、反応がさらに加速される。したがって、中間段階では反応が非常に速くなる。最終段階では、反応物Aが劇的に消費されるため、反応が終了するまで反応速度は再び遅くなる。

等温条件下での2つの反応タイプの典型的なDSC比較を図5に示す：

この比較結果は、式(Eq.8)からtにわたってdα/dtを推論し、プロットを描くことによって数学的に確認することができる。

動的加熱試験の場合、完全な動力学方程式は次のようになる：

加熱時には、f(α)の他に連続的な温度変化の影響も存在し、反応も速くなる。そのため、n次の反応であっても、開始点で最大速度が現れることはない。