Analyse de Vyazovkin pour les données dynamiques

L'analyse de Vyazovkin est une méthode d'analyse cinétique sans modèle (isoconversionnelle) permettant de calculer la dépendance de l'énergie d'activation E(α) par rapport au degré de conversion α pour des expériences dynamiques menées à différentes vitesses de chauffage constantes β.

La méthode de Vyazovkin diffère de méthode avancée de Vyazovkin .

Il est toujours nécessaire de vérifier si cette méthode sans modèle est valable et applicable en raison des restrictions inhérentes aux méthodes sans modèle.

L'analyse de Vyazovkin appartient au groupe des méthodes intégrales sans modèle, dans lesquelles il faut d'abord déterminer l'intégrale de l'équation cinétique principale (1) par rapport à la température, depuis le début de la réaction jusqu'au taux de conversion actuel α (équation 1) :

$\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)$

Intégrale par rapport à la température pour un chauffage constant avec une vitesse de chauffage β (équation 2) :

\int_{0}^{\alpha}\frac{d\alpha}{A(\alpha) \bullet f(\alpha)} = \frac{1}{\beta} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

Pour des vitesses de chauffage différentes_βi et_βj à un même Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion α, on peut écrire ce qui suit (équation 3) :

\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT} = \frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

Enfin, il convient de minimiser la fonction suivante pour déterminer l'énergie d'activation E(α) [1,2] (équation 4) :

\psi(\alpha) = \sum_{i}^{}{\sum_{j \neq i}^{}\frac{\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha i}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}{\frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha j}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}}

Où_Tαi est la température à laquelle le taux de conversion α est atteint pour la vitesse de chauffage_βi.

Avantages et inconvénients de cette méthode et tableau comparatif avec d'autres méthodes.

Exemple

Décomposition du La(OH)_₃: données expérimentales, énergie d'activation E(α), pré-exposant A(α) et comparaison entre les résultats expérimentaux et les simulations pour les dépendances de Vyazovkin E(α) et A(α) :

Fig. 2 Énergie d'activation de Vyazovkin E(α)

Fig. 3 Pré-exposant A(α) de Vyazovkin (dans l'hypothèse d'une réaction du premier ordre)

Fig. 4 Comparaison entre les résultats expérimentaux (symboles) et les résultats de simulation (lignes pleines) pour les fonctions de Vyazovkin E(α) et A(α).

Il est toujours nécessaire de simuler les courbes à l'aide de la méthode de Vyazovkin et de les comparer aux résultats expérimentaux. Cette comparaison permet de vérifier si la méthode de Vyazovkin est adaptée à l'analyse de la réaction en question.

Références

[1] S. Vyazovkin, D. Dollimore, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 36 (1996), 42-45
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ci950062m

[2] S. Vyazovkin et al. Recommandations du Comité de cinétique de l'ICTAC pour la réalisation de calculs cinétiques à partir de données d'analyse thermique, Thermochimica Acta 520(2011) 1-19 https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034