Análisis de Vyazovkin para datos dinámicos

El análisis de Vyazovkin es un método de análisis cinético sin modelos (isoconversional) que calcula la dependencia de la energía de activación E(α) respecto al grado de conversión α en experimentos dinámicos con diferentes velocidades de calentamiento constantes β.

El método de Vyazovkin es diferente del método avanzado de Vyazovkin .

Siempre es necesario comprobar si este método sin modelo es válido y aplicable, debido a las restricciones de los métodos sin modelo.

El análisis de Vyazovkin pertenece al grupo de métodos integrales sin modelo, en los que, en primer lugar, debe calcularse la integral de la ecuación cinética principal (1) con respecto a la temperatura, desde el inicio de la reacción hasta la conversión actual α (ecuación 1):

$\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)$

Integral con respecto a la temperatura para un calentamiento constante con una velocidad de calentamiento β (ecuación 2):

\int_{0}^{\alpha}\frac{d\alpha}{A(\alpha) \bullet f(\alpha)} = \frac{1}{\beta} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

Para diferentes velocidades de calentamiento_βi y_βj con el mismo Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión α, se puede escribir lo siguiente (ecuación 3):

\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT} = \frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

Y, por último, se debe minimizar la siguiente función para hallar la energía de activación E(α) [1,2] (ecuación 4):

\psi(\alpha) = \sum_{i}^{}{\sum_{j \neq i}^{}\frac{\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha i}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}{\frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha j}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}}

Donde_Tαi es la temperatura a la que se alcanza la conversión α para la velocidad de calentamiento_βi.

Ventajas y desventajas de este método y tabla comparativa con otros métodos.

Ejemplo

Descomposición de La(OH)_₃: datos experimentales, energía de activación E(α), preexponente A(α) y comparación entre los experimentos y la simulación para las dependencias de Vyazovkin E(α) y A(α):

Fig. 2: Energía de activación de Vyazovkin E(α)

Fig. 3: Preexponente A(α) de Vyazovkin (para el supuesto de una reacción de primer orden)

Fig. 4. Comparación entre los experimentos (símbolos) y la simulación (líneas continuas) para las dependencias de Vyazovkin E(α) y A(α).

Siempre es necesario simular las curvas mediante el método de Vyazovkin y compararlas con los resultados experimentales. Esta comparación permite comprobar si el método de Vyazovkin es adecuado para el análisis de la reacción en cuestión.

Referencias

[1] S. Vyazovkin, D. Dollimore, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 36 (1996), 42-45
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ci950062m

[2] S. Vyazovkin et al. Recomendaciones del Comité de Cinética del ICTAC para realizar cálculos cinéticos a partir de datos de análisis térmico, Thermochimica Acta 520(2011) 1-19 https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034