Introducción a las reacciones de n-ésimo orden y autocatálisis

5. Cómo distinguir entre reacciones de orden n-ésimo y de autocatálisis a partir de curvas de análisis térmico

La distinción entre reacciones de orden n-ésimo y de autocatálisis puede verse claramente con mediciones isotérmicas. Con temperatura fija, k(T) será constante, por lo que la ecuación cinética puede simplificarse a:

es decir, la velocidad de reacción dα/dt será directamente proporcional a fα. De la discusión anterior sabemos que

• para una reacción de orden n-ésimo f(α) disminuye con α monótonamente
• para una reacción de autocatálisis, los máximos de f(α) aparecerán en la etapa media de la reacción.

Para la medición isotérmica obtenemos el cambio en dα/dt (para DSC, DTG) sobre el tiempo t; aquí debemos primero integrar la ecuación para obtener α(t), luego derivar para obtener dα/dt sobre t.

Desde una perspectiva química, en condiciones isotérmicas , para una reacción de n-ésimo orden la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de reactivo. Al principio, la concentración de reactivo es máxima y la velocidad de reacción también es máxima. Después, con el consumo de reactivo a lo largo del tiempo, la velocidad de reacción disminuirá gradualmente.

En cuanto a las reacciones de autocatálisis, al principio la cantidad de B es bastante baja y el efecto de catálisis no es tan evidente, por lo que en ese momento la velocidad de reacción es bastante lenta. Con la velocidad de reacción lenta, la acumulación del producto B también es lenta, lo que provoca un largo "periodo de inducción" con una velocidad lenta al principio de la reacción.

Cuando la cantidad de B se acumula hasta un cierto nivel, el efecto impulsor de la reacción se hace evidente. A medida que la reacción se acelera, se produce una gran cantidad de producto B, lo que acelera aún más la reacción. Por lo tanto, en la etapa intermedia , la reacción se acelera muy rápidamente. En la etapa final, con el drástico consumo del reactivo A, la velocidad de reacción se ralentizará de nuevo, hasta que la reacción finalice.

En la Figura 5 se muestra una comparación DSC típica de los dos Tipos de reacciónEl tipo de reacción es el mecanismo elemental de un paso de reacción individual en una reacción química de varios pasos. El tipo de reacción f(Cr, Cp) describe la dependencia de la velocidad de reacción para un paso de reacción individual en las concentraciones de reactivo Cr y producto Cp para este paso.tipos de reacción en condiciones isotérmicas:

Este resultado de comparación puede confirmarse matemáticamente deduciendo de la ecuación Ec.8 a dα/dt sobre t y dibujando el gráfico.

Para un ensayo de calentamiento dinámico, la ecuación cinética completa será:

Durante el calentamiento, además de f(α), también existe la influencia del cambio continuo de temperatura, y la reacción también se acelerará. Así, incluso para una reacción de orden n-ésimo, la velocidad máxima ya no aparece en el punto inicial.