n 阶和自催化反应简介

5.如何从热分析曲线区分 n 阶反应和自催化反应

通过等温测量可以清楚地看出 n 阶反应和自催化反应之间的区别。在温度固定的情况下，k(T) 将保持不变，因此动力学方程可以简化为

即反应速率 dα/dt 与 fα 成正比。通过前面的讨论，我们知道

• 对于 n 阶反应，f(α) 随 α单调递减
• 对于自催化反应，f(α) 的最大值将出现在反应的中间阶段。

对于等温测量，我们可以得到 dα/dt 随时间 t 的变化（对于 DSC、DTG）；在此，我们必须首先对方程进行积分以得到 α(t)，然后推导得到 dα/dt 随时间 t 的变化。

从化学角度看，在等温 条件下，n 阶反应的反应速率与反应物的浓度 成正比 。 开始时，反应物的浓度最高，反应速率也最高。 然后，随着时间的推移，反应物逐渐消耗，反应速率逐渐减慢。

至于自催化反应，开始时 B 的量较少，催化作用不明显，因此反应速率较慢。由于反应速率慢，生成物 B 的积累也慢，这就造成了反应初期速率慢而 "诱导期 "长的现象。

当 B 的量积累到一定程度时，反应的促进作用就会显现出来。 随着反应速度的加快，生成物 B 大量产生，进一步加快了反应速度。 因此，在中期 阶段，反应速度加快得很快。在最后阶段，随着反应物 A 的急剧消耗，反应速度会再次减慢，直至反应结束。

两种反应类型在等温条件下的典型 DSC 比较如图 5 所示：

从公式 8 推导出 dα/dt 随 t 的变化，并绘制出曲线图，就可以用数学方法确认这一比较结果。

对于动态加热试验，完整的动力学方程为

在加热过程中，除了 f(α)，还存在温度持续变化的影响，反应速度也会加快。因此，即使是 n 阶反应，最大速率也不再出现在起点。