Análise de Vyazovkin para dados dinâmicos

A Análise de Vyazovkin é o método de análise cinética sem modelo (isoconversional) que calcula a dependência da energia de ativação E(α) em relação ao grau de conversão α para experimentos dinâmicos com diferentes taxas constantes de aquecimento β.

O método de Vyazovkin difere do Método Avançado de Vyazovkin .

É sempre necessário verificar se este método sem modelo é válido para uso e se é aplicável devido às restrições dos métodos sem modelo.

A análise de Vyazovkin pertence ao grupo de métodos integrais sem modelo, nos quais, em primeiro lugar, a integral da equação cinética principal (1) em relação à temperatura deve ser calculada desde o início da reação até a conversão atual α (Eq. 1):

$\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)$

Integração em relação à temperatura para aquecimento constante com taxa de aquecimento β (Eq. 2):

\int_{0}^{\alpha}\frac{d\alpha}{A(\alpha) \bullet f(\alpha)} = \frac{1}{\beta} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

Para taxas de aquecimento diferentes_βi e_βj com o mesmo Grau de conversãoO grau de conversão α na cinética química é o parâmetro sem dimensão dependente do tempo do processo cinético, como reação química ou cristalização, que mostra que parte dele já foi concluída.grau de conversão α, pode-se escrever o seguinte (Eq. 3):

\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT} = \frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

E, por fim, a seguinte função deve ser minimizada para determinar a energia de ativação E(α) [1,2] (Eq. 4):

\psi(\alpha) = \sum_{i}^{}{\sum_{j \neq i}^{}\frac{\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha i}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}{\frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha j}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}}

Onde_Tαi é a temperatura na qual se atinge a conversão α para a taxa de aquecimento_βi.

Vantagens e desvantagens deste método e uma tabela comparativa com outros métodos.

Exemplo

Decomposição de La(OH)_₃: dados experimentais, energia de ativação E(α), pré-expoente A(α) e comparação entre experimentos e simulação para as dependências de Vyazovkin E(α) e A(α):

Fig. 2: Energia de ativação de Vyazovkin E(α)

Fig. 3 Pré-expoente A(α) de Vyazovkin (para o pressuposto de reação de primeira ordem)

Fig. 4 Comparação entre os resultados experimentais (símbolos) e a simulação (linhas contínuas) para as dependências de Vyazovkin E(α) e A(α).

É sempre necessário simular as curvas pelo método de Vyazovkin e compará-las com os resultados experimentais. Essa comparação ajuda a verificar se o método de Vyazovkin é adequado para a análise da reação em questão.

Referências

[1] S. Vyazovkin, D. Dollimore, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 36(1996) 42-45
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ci950062m

[2] S. Vyazovkin et al. Recomendações do Comitê de Cinética do ICTAC para a Realização de Cálculos Cinéticos em Dados de Análise Térmica, Thermochimica Acta 520(2011) 1-19 https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034