Analyse der druckabhängigen Zersetzung in Inertgas
Thermische Zersetzung von Calciumoxalat-Monohydrat unter erhöhtem Stickstoffdruck
Einführung
Manche Feststoffe zersetzen sich mit einem gasförmigen Produkt. Wenn dieses gasförmige Produkt nicht reaktiv ist, hat seine Anwesenheit oder Abwesenheit keinen Einfluss auf die Hauptzersetzungsrate. Manchmal kann das gasförmige Produkt jedoch mit einem anderen Produkt reagieren, wie bei der reversiblen Zersetzung. Bei reversiblen Reaktionen führt die Erhöhung des Drucks für das Inertgas zu einer Verringerung des Diffusionskoeffizienten und zu einer Erhöhung der lokalen Konzentration des gasförmigen Produkts, das nicht leicht aus der Reaktionszone entfernt werden kann und die Rückwärtsreaktion beschleunigt.
In diesem Beispiel wird die kinetische Analyse von CaOxalat-Monohydrat unter erhöhtem Stickstoffdruck dargestellt, wobei der erste und der letzte Schritt reversible Reaktionen sind und daher druckabhängig sind. Der zweite Schritt ist eine nicht umkehrbare Reaktion, die unabhängig vom Druck abläuft.
Zersetzung von CaOxalat-Monohydrat.
Das kinetische Modell für reversible Reaktionen unter Inertgas wird gemäß dem Artikel berechnet: Sergey Vyazovkin (2020) Kinetic effects of pressure on decomposition of solids, International Reviews in Physical Chemistry, 39:1, 35-66, https://doi.org/10.1080/0144235X.2019.1691319
Die Messungen werden unter verschiedenen Gesamtdrücken von N2 durchgeführt. Je höher der Druck ist, desto schwieriger ist die Diffusion der ProdukteH2OundCO2 und desto langsamer ist die Reaktion. Je höher der Druck des Inertgases, desto langsamer laufen die reversiblen Reaktionen ab.
Laden Sie das Beispieldatenprojekt
Starten Sie die Software Kinetics Neo.
1. Klicken Sie auf die blaue Registerkarte"Datei", um das Anwendungsmenü zu öffnen.
2. Im rechten Fenster wählen Sie Öffnen. Wählen Sie im Fenster Projekt öffnen die Option Beispiele. Wählen Sie im Windows Öffnen-Dialog das Verzeichnis TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure.
3. Öffnen Sie im Verzeichnis TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure die Datei CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2.
Überprüfen Sie die geladenen Messdaten
4. Prüfen Sie, ob die TGA-Messdaten geladen sind.
Das Kinetics Neo Beispielprojekt"CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2" enthält bereits importierte Beispiel-TGA-Messdaten-Dateien:
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_2K-2.txt - Heizrate 2 K/min, ohne Blei.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_5.txt - Heizrate 5 K/min, ohne Blei.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_10Ka-2.txt - Aufheizrate 10 K/min, ohne Blei.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_20K-2.txt - Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min, ohne Blei.
- ExpDat_20221122-1-0.5MPa-Ca10.0431 Pt-Pfanne 20Kmin 8.txt - Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min, 5 bar, Pt-Pfanne, 80 min
- ExpDat_20221121-2-1MPa-Ca10.4138 Pt-Pfanne 20Kmin 80m.txt - Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min, 10 bar, Pt-Pfanne, 80 min
- ExpDat_20221116-3-2MPa-Ca10.619 Pt-Pfanne 20Kmin 80m.txt - Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min, 20 bar, Pt-Pfanne, 80 min
- ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20Kmin 80m.txt - Aufheizrate 20 K/min, 50 bar, Pt pan, 80 min
Wenn die Projektdatei erfolgreich geladen wurde, werden diese Dateinamen im Abschnitt"Quelldaten" auf der linken Seite angezeigt. Die Datenkurven werden im Hauptdiagramm angezeigt.
Diese Datei enthält 8 Datenquellen. Die ersten 4 werden angezeigt (Kontrollkästchen auf der linken Seite der Dateien sind aktiviert), es handelt sich um die Messungen mit verschiedenen Heizraten bei Normaldruck. Die letzten 4 sind ausgeschaltet, es handelt sich um die Messungen bei 20K/min unter verschiedenen Stickstoffdrücken.
Erstellen eines kinetischen Modells für den Normaldruck von Stickstoff
5. Gehen Sie im linken Projektfenster auf den Abschnitt Modellbasiert und wählen Sie das vorhandene Dreistufenmodell t; Normaldruck, das für die Daten mit Normaldruck erstellt wurde. Alle drei Schritte sind die Fn-Reaktionen.
Projekt für die Druckanalyse vorbereiten
6. Gehen Sie zu Datei - Projekt, aktivieren Sie Externe Parameter verwenden und wählen Sie Druck
7. In der Datenquelle schalten Sie alle 8 Datenquellen ein (Check).
Für die letzte Datei "ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20K/min 80m.txt" setzen Sie den Gesamtstickstoffdruck auf 50 bar:
- Für die Datei 0.5MPa den Gesamt-Stickstoff-Partialdruck auf 5 bar setzen
- Für die Datei 1MPa den gesamten Stickstoffpartialdruck auf 10 bar einstellen
- Für die Datei 2MPa setzen Sie den gesamten Stickstoffpartialdruck auf 20 bar
Die ersten vier Datenquellen haben einen Druck von 1 bar.
Wählen Sie Source Data, um alle Versuchskurven anzuzeigen. Die Legende muss Druckwerte enthalten.
Erstellen Sie eine Kopie des Modells "normaler Druck", indem Sie mit der rechten Maustaste darauf klicken und Kopieren wählen:
Einem neuen Modell eine Beschreibung gebenAlle Drücke
Erstellen eines kinetischen Modells mit druckabhängigen Schritten
8. Aktivieren Sie in der Eigenschaftsleiste für den ersten Schritt das Kontrollkästchen Abhängigkeit vom Druck, setzen Sie den Druckparameter nPressure auf -1, setzen Sie ihn und klicken Sie auf Neu berechnen. Jetzt sehen Sie die Abhängigkeit vom Druck für den ersten Schritt.
Bitte tun Sie dies auch für den dritten Schritt:
Der zweite Schritt ist eine nicht umkehrbare Reaktion und daher unabhängig vom Druck. Behalten Sie ihn bei, ohne die Druckabhängigkeit zu prüfen.
Der Wert "-1" für den Druck stammt aus der Theorie, da der Diffusionskoeffizient proportional zu 1/P ist.
9. Nun können Sie eine Optimierung vornehmen. Die Optimierung kann schrittweise für jeden Reaktionsschritt (schneller, aber mit vielen Klicks) oder für das gesamte Modell (langsame Berechnung, aber mit weniger Klicks) durchgeführt werden.
Für die schrittweise Optimierung wählen Sie den dritten Schritt C → D und klicken auf Optimieren nur für diesen Schritt:
Dann machen Sie bitte dasselbe für den ersten Schritt.
Für die Gesamtoptimierung verwenden Sie die Schaltfläche Optimieren für das gesamte Modell im unteren Teil des Eigenschaften-Panels im Abschnitt Modelloperationen.
Nach der vollständigen Optimierung wird das endgültige Modell erstellt, das sowohl von der Temperatur als auch vom Druck abhängig ist.
Vorhersagen für einen gegebenen Druck eines Inertgases
Vorhersagen können für verschiedene Drücke auf die gleiche Weise gemacht werden wie für aktive gasförmige Reaktanten bei nicht umkehrbaren Reaktionen.