Cómo analizar la descomposición dependiente de la presión en gas inerte
Descomposición térmica del oxalato de calcio monohidratado bajo presiones aumentadas de nitrógeno
Introducción
Algunos sólidos se descomponen con el producto gaseoso. Si este producto gaseoso no es reactivo, su presencia o ausencia no influye en la velocidad de descomposición principal. Pero a veces el producto gaseoso puede reaccionar con otro producto como en la descomposición reversible. En las reacciones reversibles, el aumento de la presión del gas inerte provoca la disminución del coeficiente de difusión y el aumento de la concentración local del producto gaseoso, que no puede eliminarse fácilmente de la zona de reacción y aumenta la velocidad de la reacción de retroceso.
Este ejemplo presenta el análisis cinético de CaOxalate Monohydrate bajo presiones aumentadas de Nitrógeno, donde el primer y el último paso son reacciones reversibles, y por lo tanto son dependientes de la presión. El segundo paso es una reacción no reversible, e independiente de la presión.
Descomposición del monohidrato de CaOxalato.
Modelo cinéticoEl modelo cinético es el término general que contiene el esquema (estructura) de los pasos individuales de reacción en la reacción química multipaso, los tipos de reacción y los parámetros cinéticos de estos pasos.Modelo cinético para reacciones reversibles en gas inerte se calcula de acuerdo con el artículo: Sergey Vyazovkin (2020) Kinetic effects of pressure on decomposition of solids, International Reviews in Physical Chemistry, 39:1, 35-66, https://doi.org/10.1080/0144235X.2019.1691319
Las mediciones se realizan bajo diferentes presiones totales de N2. A mayor presión se dificulta la difusión de los productos H2OyCO2 y la reacción se hace más lenta. Cuanto mayor es la presión del gas inerte, más lentas son las reacciones reversibles.
Cargar el proyecto de datos de muestra
Inicie el software Kinetics Neo.
1. Haz clic en la pestaña azul"Archivo" para abrir el menú de la aplicación.
2. En el panel derecho seleccione Abrir. En el panel Abrir proyecto seleccione Muestras. En el cuadro de diálogo Abrir de Windows, seleccione el directorio TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure.
3. En el directorio TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure abra el archivo CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2.
Comprobar los datos de medición cargados
4. Compruebe si se han cargado los datos de medición TGA.
El proyecto de ejemplo Kinetics Neo "CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2" ya contiene archivos de datos de medición TGA de ejemplo importados:
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_2K-2.txt - velocidad de calentamiento 2 K/min, sin plomo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_5.txt - velocidad de calentamiento 5 K/min, sin plomo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_10Ka-2.txt - velocidad de calentamiento 10 K/min, sin plomo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_20K-2.txt - velocidad de calentamiento 20 K/min, sin plomo.
- ExpDat_20221122-1-0.5MPa-Ca10.0431 Pt pan 20Kmin 8.txt - velocidad de calentamiento 20 K/min, 5 bar, Pt pan, 80 min
- ExpDat_20221121-2-1MPa-Ca10.4138 Pt pan 20Kmin 80m.txt - velocidad de calentamiento 20 K/min, 10 bar, Pt pan, 80 min
- ExpDat_20221116-3-2MPa-Ca10.619 Pt pan 20Kmin80m.txt - velocidad de calentamiento 20 K/min, 20 bar, Pt pan, 80 min
- ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20Kmin80m.txt - velocidad de calentamiento 20 K/min, 50 bar, Pt pan, 80 min
Si el archivo del proyecto se ha cargado correctamente, estos nombres de archivo aparecerán en la sección"Datos de origen" de la parte izquierda. Las curvas de datos se mostrarán en el gráfico principal.
Este archivo contiene 8 fuentes de datos. Los primeros 4 de ellos se muestran (las casillas de verificación en el lado izquierdo de los archivos están encendidas), son las mediciones con diferentes velocidades de calentamiento a la presión normal. Los 4 últimos están desactivados, son las mediciones para 20K/min bajo diferentes presiones de Nitrógeno.
Crear un modelo cinético para la presión normal del nitrógeno
5. En el panel izquierdo de Proyecto vaya a la sección Basado en Modelo y seleccione el modelo existente de tres pasos t; Presión normal, que se crea para los datos con presión normal. Los tres pasos son las reacciones Fn.
Preparar el proyecto para el análisis de presiones
6. Vaya a Archivo-Proyecto, Marque Usar Parámetro Externo y seleccione Presión
7. En la Fuente de Datos active (compruebe) las 8 fuentes de datos.
Para el último archivo "ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20K/min 80m.txt " ajuste la presión total de Nitrógeno a 50 bar:
- Para el archivo 0.5MPa ajuste la presión parcial total de Nitrógeno a 5 bar
- Para el archivo 1MPa, ajuste la presión parcial total de nitrógeno a 10 bar
- Para el fichero 2MPa, ajuste la presión parcial total de nitrógeno a 20 bar
Las cuatro primeras fuentes de datos tienen una presión de 1 bar.
Seleccione Datos de origen para mostrar todas las curvas experimentales. La leyenda debe contener los valores de presión.
Cree la copia del modelo "Presión normal" haciendo clic con el botón derecho del ratón y seleccionando Copiar:
Dar una descripción a un nuevo modeloTodas las presiones
Crear un modelo cinético con pasos dependientes de la presión
8. En el Panel de Propiedades para el primer paso marque la casilla Depender de la Presión, establezca el parámetro de presión nPresión en -1, luego establezca y haga clic en Recalcular. Ahora verá la dependencia de la presión para el primer paso.
Por favor, haga lo mismo para el tercer paso:
El segundo paso es una reacción no reversible, por lo que es independiente de la presión. Manténgalo sin comprobar la dependencia de la presión.
El valor "-1" para la presión viene de la teoría, porque el coeficiente de difusión es proporcional a 1/P.
9. Ahora puede hacer la optimización. La optimización se puede hacer paso a paso para cada paso de reacción (más rápido, pero con muchos clics) o para el modelo total (cálculo lento, pero con menos clics).
Para la optimización por pasos seleccione el tercer paso C → D y haga clic en Optimizar sólo para este paso:
A continuación, haga lo mismo para el primer paso.
Para la optimización total utilice el botón Optimizar para todo el modelo en la parte inferior del panel Propiedades en la sección Operaciones del modelo.
Tras una optimización completa, se crea el modelo final con dependencia tanto de la temperatura como de la presión.
Predicciones para una presión dada de gas inerte
Las predicciones pueden hacerse para diferentes presiones de la misma manera que para el reactante gaseoso activo para reacciones no reversibles.