不活性ガス中の圧力依存分解を分析する方法
窒素高圧下におけるシュウ酸カルシウム一水和物の熱分解
はじめに
一部の固体はガス状生成物とともに分解する。このガス状生成物が非反応性であれば、その有無は主分解速度に影響しない。しかし、可逆分解のようにガス状生成物が別の生成物と反応することもある。可逆反応の場合、不活性ガスの圧力を上げると拡散係数が低下し、ガス状生成物の局所濃度が上昇する。
この例では、高圧窒素下でのCaOxalate Monohydrateの速度論的解析を示しており、最初のステップと最後のステップは可逆反応であるため、圧力に依存する。第二段階は非可逆反応であり、圧力に依存しない。
CaOxalate一水和物の分解。
不活性ガス中の可逆反応に対する動力学モデルは、論文に従って計算されている：Sergey Vyazovkin (2020) Kinetic effects of pressure on decomposition of solids, International Reviews in Physical Chemistry, 39:1, 35-66,https://doi.org/10.1080/0144235X.2019.1691319。
測定は、N2の全圧を変えて行った。圧力が高いほど、生成物であるH2OとCO2の拡散が困難になり、反応が遅くなる。不活性ガスの圧力が高いほど、可逆反応は遅くなる。
サンプル・データ・プロジェクトをロードする
Kinetics Neo ソフトウェアを起動する。
1.青い"File"タブをクリックし、アプリケーションメニューを開きます。
2.右側のパネルでOpenを選択します。Open Project PanelでSamplesを選択します。Windowsの開くダイアログで、TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressureディレクトリを選択します。
3.TGA_CaOxH2O_in_N2_PressureディレクトリでCaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2を開く。
ロードされた測定データのチェック
4.TGA測定データが読み込まれているか確認します。
Kinetics Neo サンプルプロジェクト"CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2"には、既にインポートされたサンプルTGA測定データファイルが含まれています：
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_2K-2.txt- 加熱速度2K/min、鉛なし。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_5.txt-加熱速度5K/min、鉛なし。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_10Ka-2.txt- 加熱速度10K/min、鉛なし。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_20K-2.txt- 加熱速度20K/min、鉛なし。
- ExpDat_20221122-1-0.5MPa-Ca10.0431 Pt pan 20Kmin 8.txt- 加熱速度20K/min、5bar、Pt pan、80min
- ExpDat_20221121-2-1MPa-Ca10.4138 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加熱速度20 K/分、10 bar、Pt pan、80分
- ExpDat_20221116-3-2MPa-Ca10.619 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加熱速度20 K/分、20 bar、Pt pan、80 min
- ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加熱速度 20 K/分、50 bar、Pt pan、80 分間
プロジェクトファイルが正常に読み込まれると、これらのファイル名が左側の"Source Data"セクションに表示されます。データ曲線はメイン・チャートに表示されます。
このファイルには8つのデータソースが含まれています。最初の4つは表示されており（ファイルの左側のチェックボックスがオン）、常圧で異なる加熱速度での測定値です。最後の4つはオフになっており、異なる窒素圧力下での20K/minの測定値です。
窒素の常圧に関する運動モデルの作成
5.左のProject パネルでModel Basedセクションに進み、既存の3ステップモデルt; normal Pressureを選択する。3つのステップはすべてFn反応です。
圧力分析のためのプロジェクトの準備
6.ファイル]-[プロジェクト]で、[外部パラメータを使用する]をチェックし、[圧力]を選択します。
7.
最後のファイル "ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20K/min 80m.txt "では、全窒素圧を50 barに設定する：
- 0.5MPaのファイルでは、窒素分圧を5 barに設定します。
- ファイル1MPaの場合、窒素分圧を10 barに設定します。
- ファイル2MPaの場合、全窒素分圧を20 barに設定します。
最初の 4 つのデータソースの圧力は1 bar です。
すべての実験曲線を表示するには、データソースを選択する。凡例は圧力値を含んでいなければならない。
通常の圧力」モデルの上でマウスを右クリックし、「コピー」を選択してコピーを作成する：
新しいモデルに説明を つけるすべての圧力
圧力に依存するステップで運動モデルを作成する
8.最初のステップのプロパティパネルで、"Depend on Pressure "チェックボックスをチェックし、圧力パラメータnPressureを-1に設定し、"Recalculate "をクリックします。これで最初のステップの圧力依存性が表示されました。
第3 ステップも同様にしてください：
第二段階は非可逆反応であるため、圧力に依存しない。圧力依存性をチェックせずにそのままにしておく。
拡散係数は1/Pに比例するからである。
9.これで最適化ができる。最適化は各反応ステップに対して段階的に行うこともできるし（計算速度は速いがクリック数が多い）、モデル全体に対して行うこともできる（計算速度は遅いがクリック数は少ない）。
ステップごとの最適化では，3番目の ステップC → Dを選択して 最適化をクリックする ．
その後、最初のステップと同じことを行ってください。
全体最適化には、プロパティ・パネルの 下部にある「モデルの操作」セクションで、モデル全体の最適化 ボタンを使用します。
完全な最適化の後、温度と圧力の両方に依存する最終モデルが作成される。
不活性ガスの圧力が与えられた場合の予測
非可逆反応の活性気体反応と同じ方法で、異なる圧力に対しても予測することができる。