Analyse der reversiblen Reaktion mit reaktivem gasförmigem Reaktanten
Thermische Zersetzung von Calciumcarbonat in Atmosphäre mit Kohlendioxid
Einführung
Bei reversiblen Reaktionen A⇌B laufen zwei chemische Reaktionen gleichzeitig ab.
Die erste ist die Vorwärtsreaktion A → B, die zweite ist die Rückwärtsreaktion B → A.
In geschlossenen Systemen befinden sich die Konzentrationen von A und B im Gleichgewicht, wobei die Raten der Vorwärtsreaktion und der Rückwärtsreaktion gleich sind.
Bei thermischen Analysen wie DSC oder TG ist das System jedoch offen, und es herrscht kein Gleichgewicht. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der gemessenen Daten ist die Differenz zwischen der Vorwärts- und der Rückwärtsreaktion:
Reaktionsrate gesamt=Reaktionsratevorwärts - Reaktionsrate rückwärts
Reaktionstyp FnR beschreibt die Gesamtreaktionsrate, wobei sowohl Vorwärts- als auch Rückwärtsreaktionen Reaktionen n-ter Ordnung sind:
Um die Rückwärtsreaktion von der Vorwärtsreaktion für die Analyse zu trennen, benötigen wir mehrere Messungen, bei denen die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bei gleicher Temperatur unterschiedlich ist.
Am einfachsten ist es, die Messung der reversiblen Reaktion in reaktiver Atmosphäre durchzuführen, wobei das reaktive Gas entweder nur die Vorwärtsreaktion oder nur die Rückwärtsreaktion beeinflusst.
Einfluss vonCO2 auf die Zersetzung von CaCO3
Die Zersetzung von Calciumcarbonat in Gegenwart von Kohlendioxid ist eine reversible Reaktion:
Die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion ist unabhängig vom Druck. Bei der Rückwärtsreaktion ist der gasförmige ReaktantCO2 aktiv. Die Geschwindigkeit der Rückwärtsreaktion ist höher, wenn der Partialdruck desCO2 höher ist. Die kumulative Reaktion wird langsamer ablaufen:
Dabei ist P der Partialdruck des Kohlendioxids und np ist der Druckparameter.
Laden Sie das Beispieldatenprojekt
1.starten Sie Kinetics Neo. Klicken Sie im Menü auf der linken Seite auf"Öffnen" und wählen Sie dann"Proben".
2.wählen Sie das Verzeichnis TGA_CaCO3_in_CO2_Reversible und die Datei mit den Daten CaCO3+CO2_Data.kinx2
3.datei mit Daten öffnen CaCO3+CO2_Data.kinx2
Diese Datei enthält 9 Datenquellen. Die mittleren 3 davon sind eingeblendet, es sind die Messungen mit unterschiedlichen Heizraten im reinen Stickstoff in Abwesenheit vonCO2. Die ersten 3 und die letzten 3 Datenquellen sind ausgeschaltet, es handelt sich um die Messungen bei unterschiedlichem Partialdruck vonCO2.
Kinetisches Modell für reine Stickstoffatmosphäre erstellen
Gehen Sie zum Abschnitt Modellbasiert und wählen Sie das einstufige Modell, das für die Daten unter Stickstoff ohneCO2 erstellt wurde. Dies ist ein einstufiges Modell einer Reaktion n-ter Ordnung. Es wird auf die gleiche Weise erstellt wie in unserem Beispiel für die Zersetzung von Ca(OH)2 (Link zu https://kinetics.netzsch.com/en/learn/how-to-tga-1-step-caoh2 )
Jetzt haben Sie das kinetische Modell, das nur von der Temperatur abhängt:
Im nächsten Kapitel wird die Druckabhängigkeit hinzugefügt und analysiert.
Projekt für die Druckanalyse vorbereiten
Für das aktuelle Projekt gehen Sie auf Datei - Projekt, markieren Sie Externe Parameter verwenden und wählen Sie Druck
Wählen Sie in den Quelldaten eine Datenquellendatei aus, die 10%_CO2 im Dateinamen enthält, und setzen Sie denCO2-Partialdruck auf 0,1 bar.
Wiederholen Sie diesen Vorgang für alle Datenquellendateien mit dem Namen 10%_CO2.
Für die Dateien mit 30%_CO2 setzen Sie denCO2-Partialdruck auf 0,3 bar.
Für die Dateien mit N2 setzen Sie denCO2-Partialdruck auf 0 bar.
Wählen Sie Quelldaten, um alle Versuchskurven anzuzeigen. Die Legende muss Druckwerte in bar enthalten.
Erstellen eines reversiblen kinetischen Modells mit Abhängigkeit vomCO2-Partialdruck
Erstellen Sie eine Kopie des Modells "ohne CO2" durch Rechtsklick und benennen Sie es "mit CO2":
Wählen Sie in der Eigenschaftsleiste den reversiblen ReaktionstypFnRund markieren Sie das Kontrollkästchen Druckabhängigkeit und klicken Sie auf Neuberechnen. Jetzt sehen Sie die Abhängigkeit vom Druck.
Für die Optimierung von Parametern im Properties Panel gehen Sie zur Gruppe Model Operation und klicken Sie auf Optimize:
Vorhersagen für gegebenen Partialdruck
Die Vorhersagen können für verschiedeneCO2-Partialdrücke durchgeführt werden.
Wählen Sie Dynamische Vorhersagen, stellen Sie im Eigenschaftenbereich die Temperaturparameter und den Druckwert für die Simulation ein. Klicken Sie auf Berechnen. Das Ergebnis wird für den angegebenen Partialdruck der reaktiven gasförmigen Komponente simuliert.
Die nächste Abbildung zeigt die Simulationen der Zersetzung bei einem Partialdruck von 0,2 bar:
