如何分析惰性气体中的压力分解
Thermal decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate under enhanced pressures of Nitrogen
导言
有些固体在分解时会产生气态产物。如果这种气态产物不发生反应，那么它的存在与否对主分解率没有影响。但有时气态产物会与另一种产物发生反应，如可逆分解反应。在可逆反应中，惰性气体压力的增加会导致扩散系数降低，气态产物的局部浓度增加，而气态产物不易从反应区移出，从而增加了逆反应的速率。
本示例介绍了在氮气增压条件下一水合 CaOxalate 的动力学分析，其中第一步和最后一步是可逆反应，因此与压力有关。第二步是不可逆反应，与压力无关。
一水草酸钙的分解。
惰性气体中可逆反应的动力学模型是根据文章计算得出的：Sergey Vyazovkin (2020)，《压力对固体分解的动力学影响》，《国际物理化学评论》，39:1，35-66，https://doi.org/10.1080/0144235X.2019.1691319。
测量是在不同的N2 总压力下进行的。压力越高，生成物H2O和CO2的扩散越困难，反应速度越慢。惰性气体的压力越高，可逆反应越慢。
加载样本数据项目
启动Kinetics Neo 软件。
1.点击蓝色的"文件"标签，打开应用程序菜单。
2.在右侧面板中选择 "打开"。在 "打开项目 "面板中选择 "样本"。在 Windows 打开对话框中选择TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure目录。
3.在TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure目录中打开CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2文件。
检查加载的测量数据
4.检查是否已加载 TGA 测量数据。
Kinetics Neo 示例项目"CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2"已包含导入的 TGA 测量数据示例文件：
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_2K-2.txt- 加热速率 2 K/分钟，不含铅。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_5.txt- 加热速率为 5 K/分钟，不含铅。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_10Ka-2.txt- 加热速率为 10 K/分钟，不含铅。
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_20K-2.txt- 加热速率为 20 K/分钟，不含铅。
- ExpDat_20221122-1-0.5MPa-Ca10.0431 Pt pan 20Kmin 8.txt- 加热速率 20 K/分钟，5 巴，Pt pan，80 分钟
- ExpDat_20221121-2-1MPa-Ca10.4138 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加热速率 20 K/分钟、10 巴、Pt pan、80 分钟
- ExpDat_20221116-3-2MPa-Ca10.619 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加热速率 20 K/分钟、20 巴、Pt pan、80 分钟
- ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20Kmin 80m.txt- 加热速率 20 K/分钟、50 巴、Pt pan、80 分钟
如果项目文件加载成功，则这些文件名将显示在左侧的"源数据"部分。数据曲线将显示在主图表上。
该文件包含 8 个数据源。前 4 个数据源已显示（文件左侧的复选框已打开），它们是在常压下以不同加热速率进行的测量。最后 4 个数据源关闭，它们是在不同氮气压力下以 20K/min 的速度进行的测量。
创建氮气常压动力学模型
5.在左侧项目 面板中转入基于模型部分，选择现有的三步模型t;常压，该模型是为常压数据创建的。所有三个步骤都是Fn反应。
为压力分析准备项目
6.转到文件-项目，选中使用外部参数并选择压力
7.
在最后一个文件 "ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20K/min 80m.txt "中，将氮气总压力设为50 巴：
- 对于0.5MPa文件，将总氮分压设置为5 巴
- 对于文件1MPa，将氮气分压总量设为10 巴
- 对于文件2MPa，将氮气分压总量设为20 巴
前四个数据源的压力均为1 巴。
选择源数据可显示所有实验曲线。图例必须包含压力值。
在 "正常压力"模型上单击鼠标右键并选择复制，创建该模型的副本：
对新模型进行描述 所有压力
创建随压力变化的动力学模型
8.在第一步的属性面板中选中 "取决于压力"复选框，将压力参数nPressure设为-1，然后设置并单击 "重新计算"。现在您可以看到第一步对压力的依赖性。
第三步 也请这样做：
第二步是不可逆反应，因此与压力无关。保留该步骤，不检查压力依赖性。
压力值"-1 "来自理论，因为扩散系数与 1/P 成正比。
9.现在可以进行优化。优化可以针对每个反应步骤逐步进行（速度较快，但点击次数较多），也可以针对整个 模型进行（计算速度较慢，但点击次数较少）。
分步优化时，选择第三步 C → D，然后点击 优化 仅对该步骤进行优化：
然后请对第一步进行同样的操作。
要进行全面优化，请使用 "属性 "面板底部 "模型操作"部分的 "对整个模型进行优化 " 按钮。
经过全面优化后，最终建立的模型与温度和压力都有关系。
