Como analisar a decomposição dependente da pressão em gás inerte
Thermal decomposition of Calcium Oxalate Monohydrate under enhanced pressures of Nitrogen
Introdução
Alguns sólidos se decompõem com o produto gasoso. Se esse produto gasoso não for reativo, sua presença ou ausência não terá influência sobre a taxa de decomposição principal. Mas, às vezes, o produto gasoso pode reagir com outro produto, como na decomposição reversível. Para reações reversíveis, o aumento da pressão do gás inerte leva à diminuição do coeficiente de difusão e ao aumento da concentração local do produto gasoso, que não pode ser facilmente removido da zona de reação e aumenta a taxa de reação reversa.
Este exemplo apresenta a análise cinética do CaOxalato Monohidratado sob pressões aumentadas de Nitrogênio, em que a primeira e a última etapas são reações reversíveis e, portanto, dependem da pressão. A segunda etapa é uma reação não reversível e independente da pressão.
Decomposição do CaOxalato Monohidratado.
O Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético para reações reversíveis em gás inerte é calculado de acordo com o artigo: Sergey Vyazovkin (2020) Kinetic effects of pressure on decomposition of solids, International Reviews in Physical Chemistry, 39:1, 35-66, https://doi.org/10.1080/0144235X.2019.1691319
As medições são feitas sob diferentes pressões totais de N2. A pressão mais alta dificulta a difusão dos produtos H2OeCO2 e a reação se torna mais lenta. Quanto maior a pressão do gás inerte, mais lentas serão as reações reversíveis.
Carregar o projeto de dados de amostra
Inicie o software Kinetics Neo.
1. Clique na guia azul"File"(Arquivo) para abrir o menu do aplicativo.
2. No painel direito, selecione Open (Abrir). No painel Abrir projeto, selecione Amostras. Na caixa de diálogo de abertura do Windows, selecione o diretório TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure.
3. No diretório TGA_CaOxH2O_in_N2_Pressure, abra o arquivo CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2.
Verificar os dados de medição carregados
4. Verifique se os dados de medição de TGA estão carregados.
O projeto de amostra Kinetics Neo "CaOxH2O_N2_Pressure_Data.kinx2" já contém arquivos de dados de medição de TGA de amostra importados:
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_2K-2.txt - taxa de aquecimento de 2 K/min, sem chumbo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_5.txt - taxa de aquecimento de 5 K/min, sem chumbo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_10Ka-2.txt - taxa de aquecimento de 10 K/min, sem chumbo.
- ExpDat-CaOx_ohne_Deckel_20K-2.txt - taxa de aquecimento de 20 K/min, sem chumbo.
- ExpDat_20221122-1-0.5MPa-Ca10.0431 Pt pan 20Kmin 8.txt - taxa de aquecimento 20 K/min, 5 bar, Pt pan, 80 min
- ExpDat_20221121-2-1MPa-Ca10.4138 Pt pan 20Kmin 80m.txt - taxa de aquecimento 20 K/min, 10 bar, bandeja de Pt, 80 min
- ExpDat_20221116-3-2MPa-Ca10.619 Pt pan 20Kmin 80m.txt - taxa de aquecimento 20 K/min, 20 bar, bandeja de Pt, 80 min
- ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20Kmin 80m.txt - taxa de aquecimento 20 K/min, 50 bar, bandeja de Pt, 80 min
Se o arquivo de projeto for carregado com sucesso, esses nomes de arquivo serão vistos na seção"Source Data" (Dados de origem), no lado esquerdo. As curvas de dados serão mostradas no gráfico principal.
Esse arquivo contém 8 fontes de dados. As quatro primeiras são exibidas (as caixas de seleção no lado esquerdo dos arquivos estão ativadas) e são as medições com diferentes taxas de aquecimento na pressão normal. As últimas 4 estão desligadas, são as medições de 20K/min sob diferentes pressões de nitrogênio.
Criar modelo cinético para a pressão normal do nitrogênio
5. No painel esquerdo do projeto , vá para a seção Model Based (Baseado em modelo ) e selecione o modelo de três etapas existente t; normal Pressure (Pressão normal), que é criado para os dados com pressão normal. Todas as três etapas são as reações Fn.
Preparar o projeto para análise de pressão
6. Vá para File-Project (Arquivo-Projeto), marque Use External Parameter (Usar parâmetro externo ) e selecione Pressure (Pressão)
7. Em Source Data (Fonte de dados), ative (verifique) todas as 8 fontes de dados.
Para o último arquivo "ExpDat_20221121-1-5MPa-Ca10.2767 Pt pan 20K/min 80m.txt", defina a pressão total de nitrogênio como 50 bar:
- Para o arquivo 0.5MPa, defina a pressão parcial total de nitrogênio para 5 bar
- Para o arquivo 1MPa, defina a pressão parcial total de nitrogênio para 10 bar
- Para o arquivo 2MPa, defina a pressão parcial total de nitrogênio para 20 bar
As quatro primeiras fontes de dados têm pressão de 1 bar.
Selecione Source Data para mostrar todas as curvas experimentais. A legenda deve conter valores de pressão.
Crie uma cópia do modelo "Normal Pressure" clicando com o botão direito do mouse sobre ele e selecionando Copy:
Dê uma descrição de um novo modeloTodas as pressões
Criar modelo cinético com etapas dependentes de pressão
8. No Painel de propriedades da primeira etapa, marque a caixa de seleção Depend on Pressure (Depender da pressão ), defina o parâmetro de pressão nPressure como -1 e, em seguida, defina e clique em Recalculate (Recalcular). Agora você vê a dependência da pressão para a primeira etapa.
Faça o mesmo para a terceira etapa:
A segunda etapa é uma reação não reversível e, portanto, independe da pressão. Mantenha-a sem verificar a dependência da pressão.
O valor "-1" para a pressão vem da teoria, porque o coeficiente de difusão é proporcional a 1/P.
9. Agora você pode fazer a otimização. A otimização pode ser feita em etapas para cada etapa da reação (mais rápido, mas com muitos cliques) ou para o modelo total (cálculo lento, mas com menos cliques).
Para a otimização por etapas, selecione a terceira etapa C → D e clique em Otimizar somente para essa etapa:
Em seguida, faça o mesmo para a primeira etapa.
Para otimização total, use o botão Optimize para todo o modelo na parte inferior do painel Properties na seção Model Operations.
Após a otimização completa, o modelo final é criado com dependência da temperatura e da pressão.
Previsões para uma determinada pressão de gás inerte
As previsões podem ser feitas para diferentes pressões da mesma forma que para o reagente gasoso ativo para reações não reversíveis.