How To: Analyze Cooling Crystallization of PBT (Polybutylene Terephthalate)

Einführung

Die Kristallisation von Polymeren hängt von zwei Parametern ab: Umsatz alpha und Temperatur T: d(alpha)/dt=f(alpha)*K(T).

Der Teil f(alpha), der von der Umwandlung abhängt, hat den Avrami-Keimbildungstyp, und der Teil K(T) ist der Nakamura-Ausdruck mit der Hoffmann-Lauritzen-Theorie.

Für die analytische Abhängigkeit K(T) kann die Hoffman-Lauritzen-Theorie verwendet werden:

Wobei:

• A - der vorexponentielle Faktor
• U - Aktivierungsenergie des Segmentsprungs in Polymeren, dieser Parameter hat den allgemeinen Wert 6,3 kJ/mol
• T∞ =Tg-30 - Temperatur, bei der der Kristallisationstransport beendet ist; diese Temperatur liegt 30 K unter der Glasübergangstemperatur Tg
• _KG - kinetischer Parameter für die Keimbildung
• ∆T=Tm-T - Unterkühlung vom Gleichgewichtsschmelzpunkt Tm
• f=2T/(Tm+T) - Korrekturfaktor.

In diesem "How To:" werden zwei kinetische Modelle für die Kristallisation von PBT während der Abkühlung erstellt. Das erste Modell enthält nur die Primärkristallisation, das zweite Modell enthält sowohl Primär- als auch Sekundärkristallisation. Für beide Kristallisationsarten wird die Nakamura-Methode verwendet.

Wir beginnen mit dem Laden von experimentellen Daten, die in Kinetics Neo enthalten sind, und erstellen dann Modelle mit der Nakamura-Methode.

Beispielhafte Daten:

Datentyp: DSC (Differential Scanning Calorimetry).

Projektdaten: befinden sich im Verzeichnis <Samples>\DSC_PBT_Crystallization.

Laden Sie das Beispieldatenprojekt

1. Starten Sie die Software Kinetics Neo. Klicken Sie auf den blauen Reiter"Datei", um das Anwendungsmenü zu öffnen.

2. Öffnen Sie das DSC-Projekt "Sample Data". Klicken Sie im Menü auf der linken Seite auf"Öffnen" und wählen Sie dann"Proben". Das Verzeichnis Kinetics Neo samples wird im Windows Explorer geöffnet.

Wählen Sie das Verzeichnis "DSC_PBT_Crystallization".

3. Öffnen Sie die Kinetics Neo Projektdatei "PBT_Data.kinx2"

Prüfen Sie die geladenen Messdaten

4. Prüfen Sie, ob die DSC-Messdaten geladen sind.

Das Kinetics Neo Beispielprojekt"PBT_Data.kinx2" enthält bereits importierte Beispiel-DSC-Messdatendateien für die Kristallisation beim Abkühlen:

• PBT-2.5K_cooling.txt- Abkühlrate 2.5 K/min
• PBT-5K_cooling.txt- Abkühlgeschwindigkeit 5 K/min
• PBT-10K_Abkühlung.txt- Abkühlungsgeschwindigkeit 10 K/min
• PBT-20K_cooling.txt- Abkühlgeschwindigkeit 20 K/min.

Wenn die Projektdatei erfolgreich geladen wurde, werden diese Dateinamen im Abschnitt"Quelldaten" auf der linken Seite angezeigt. Die Datenkurven werden im Hauptdiagramm angezeigt.

Typ der Grundlinie prüfen

5. Prüfen Sie den Basislinientyp für die erste DSC-Messung.

Wählen Sie im linken Projektfenster die Messung PBT-20_cooling.txt aus, um zu prüfen, ob eine tangentiale Basislinie verwendet wird:

6. Überprüfen Sie den Basislinientyp für alle anderen DSC-Messungen. Es sollte die tangentiale Basislinie gewählt werden.

Erstellung eines einstufigen kinetischen Modells (Nakamura-Methode) für die Primärkristallisation

7. Neues Modell hinzufügen: Klicken Sie im Baum"Analyse" unter"Modellbasiert" auf"Neu hinzufügen":

Es wird ein neues "modellbasiertes" Kinetisches ModellKinetisches Modell ist ein allgemeiner Begriff, der das Schema (die Struktur) der einzelnen Reaktionsschritte einer mehrstufigen chemischen Reaktion, die Reaktionstypen und die kinetischen Parameter dieser Schritte enthält.kinetisches Modell mit Standardparametern erstellt:

• Ein Schritt: A -> B
• Optimieren Sie die Anpassung an: Signal
• Reaktionstyp: F1, Reaktion 1. Ordnung.

Der erste Modellschritt A -> B wird ausgewählt.

8. Wählen Sie das Nakamura-Modell aus und ändern Sie einige Parameter des Modells.

1. Ändern Sie zunächst das Feld "Beschreibung" auf "N" für das Nakamura-Modell.
   
2. Ändern Sie im Dropdown-Menü Reaktionstyp den Reaktionstyp vom Standardwert"F1, 1. Ordnung" auf"Nk, Nakamura-Kristallisation".
   
3. Setzen Sie den Parameter "TempMelting Tm" der Schmelztemperatur auf 225°C. Dies ist der Wert nahe der Gleichgewichtsschmelztemperatur für PBT. Dieser Parameter wird während der Anpassung des Modells optimiert.
   
4. Setzen Sie den Parameter "TempGlass Tg" für die Glasübergangstemperatur auf 50°C. Dieser Parameter wird während der Modellanpassung nicht verändert.
   
5. Drücken Sie "Recalculate", um das simulierte Ergebnis für diese Parameter zu sehen.

9. Optimieren Sie die Nakamura-Parameter.

Klicken Sie im untersten Abschnitt "Modelloperationen" auf "Optimieren", um die Nakamura-Parameter für die beste Anpassung zu finden.

Nun wird das Modell für die Primärkristallisation erstellt. Das Ende der Kristallisation (in der Nähe von 180°C bei einer Abkühlung von 20K/min ) passt nicht so gut, weil die sekundäre Kristallisation im Experiment vorhanden ist, aber nicht im Modell.

Erstellung eines zweistufigen kinetischen Modells (Nakamura-Methode) für die Primär- und Sekundärkristallisation

10. Erstellen Sie die Kopie des einstufigen Nakamura-Modells.

Klicken Sie auf "+" in der Modellzeile in der Baumansicht.

11. Fügen Sie den neuen Kristallisationsschritt für die Sekundärkristallisation hinzu.

1. Setzen Sie die Beschreibung für die Zweistufenkristallisation auf "N,N"
   
2. Fügen Sie den neuen konsekutiven Schritt zum Schritt "A->B" hinzu

12. Optimieren Sie die Nakamura-Parameter sowohl für die Primär- als auch für die Sekundärkristallisation.

Klicken Sie im untersten Abschnitt "Modelloperationen" auf "Optimieren", um Nakamura-Parameter für die beste Anpassung zu finden.

Jetzt stimmen die simulierten Daten gut mit dem Experiment am Ende der Kristallisation überein: nahe 180°C bei 20K/min Kühlung.

Ergebnis:

Vergleich einstufiger und zweistufiger Modelle

13. Modelle vergleichen.

Jetzt können Sie ein einstufiges Modell mit Primärkristallisation und ein zweistufiges Modell mit Primär- und Sekundärkristallisation vergleichen.

Wählen Sie "Modellzusammenfassung" in der Baumansicht. Hier finden Sie die Statistiken für beide Modelle.

Das zweistufige Modell passt besser zu den Messungen, da es ein höheres R-Quadrat, eine niedrigere Summe der Abweichungsquadrate und einen geringeren mittleren Rest aufweist.