Cómo: Analizar la cristalización por enfriamiento del PBT (tereftalato de polibutileno)

Introducción

La cristalización de los polímeros depende de dos parámetros: la conversión alfa y la temperatura T: d(alfa)/dt=f(alfa)*K(T).

Aquí la parte f(alpha) que depende de la conversión, tiene el tipo de nucleación de Avrami, y la parte K(T) es la expresión de Nakamura con la teoría de Hoffmann-Lauritzen.

Para la dependencia analítica K(T) se puede utilizar la teoría de Hoffman-Lauritzen:

Donde:

• A - el factor preexponencial
• U - energía de activación del salto segmentario en polímeros, este parámetro tiene valor universal 6,3kJ/mol
• T∞ =Tg-30 - temperatura a la que finaliza el transporte de cristalización, esta temperatura es 30K por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg
• _KG - parámetro cinético para la nucleación
• ∆T=Tm-T - subenfriamiento desde el punto de fusión de equilibrio Tm
• f=2T/(Tm+T) - factor de corrección.

En este "How To:" se crearán dos modelos cinéticos para la cristalización de PBT durante el enfriamiento. El primer modelo contiene sólo la cristalización primaria, el segundo modelo contiene tanto la cristalización primaria como la secundaria. Para ambos tipos de cristalización se utiliza el método de Nakamura.

Empezaremos cargando un dato experimental incluido en Kinetics Neo, y luego crearemos modelos por el método Nakamura.

Datos de ejemplo:

Tipo de datos: DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido).

Datos del proyecto: se encuentran en el directorio <Muestras>\DSC_PBT_Cristalización.

Cargar el proyecto de datos de muestra

1. Inicie el software Kinetics Neo. Haga clic en la pestaña azul"Archivo" para abrir el menú de la aplicación.

2. Abra el proyecto "Sample Data DSC". Haga clic en"Abrir" en el menú de la izquierda y seleccione"Muestras". El directorio de muestras de Kinetics Neo se abrirá en el Explorador de Windows.

Seleccione el directorio "DSC_PBT_Crystallization".

3. Abra el archivo de proyecto Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2"

Comprobar los datos de medición cargados

4. Compruebe si se han cargado los datos de medición DSC.

El proyecto de ejemplo Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2" ya contiene archivos de datos de medición DSC de ejemplo importados para la cristalización durante el enfriamiento:

• PBT-2.5K_cooling.txt- velocidad de enfriamiento 2.5 K/min
• PBT-5K_cooling.txt- velocidad de enfriamiento 5 K/min
• PBT-10K_cooling.txt- velocidad de enfriamiento 10 K/min
• PBT-20K_cooling.txt- velocidad de enfriamiento 20 K/min.

Si el archivo del proyecto se ha cargado correctamente, estos nombres de archivo aparecerán en la sección"Datos de origen" en el lado izquierdo. Las curvas de datos se mostrarán en el gráfico principal.

Comprobar el tipo de línea de base

5. Compruebe el tipo de línea base para la primera medición DSC.

En el panel izquierdo del proyecto , seleccione la medición PBT-20_cooling.txt para comprobar que se utiliza la línea de base tangencial:

6. Compruebe el tipo de línea base para todas las demás mediciones DSC. Se debe seleccionar la línea de base tangencial.

Creación de un modelo cinético de un paso (método Nakamura) para la cristalización primaria

7. Añada un nuevo modelo: En el árbol"Análisis", en"Basado en modelos", haga clic en"Añadir nuevo":

Se creará un nuevo Modelo cinéticoEl modelo cinético es el término general que contiene el esquema (estructura) de los pasos individuales de reacción en la reacción química multipaso, los tipos de reacción y los parámetros cinéticos de estos pasos.modelo cinético "Model Based" con parámetros por defecto:

• Un paso: A -> B
• Optimizar ajuste a: Señal
• Tipo de reacción: F1, reacción de 1er orden.

Se seleccionará el primer paso del modelo A -> B.

8. Seleccionemos el modelo Nakamura y cambiemos algunos parámetros.

1. En primer lugar, cambie el campo "Descripción" a "N"para el modelo Nakamura.
   
2. En el menú desplegable "Reaction Type " cambie el tipo de reacción del valor por defecto"F1, 1st order" a"Nk, Nakamura crystallization".
   
3. Ajuste el parámetro "TempMelting Tm" de la temperatura de fusión a 225°C. Este es el valor cercano a la temperatura de fusión de equilibrio para PBT. Este parámetro será optimizado durante el ajuste del modelo.
   
4. Ajuste el parámetro "TempGlass Tg" de temperatura de transición vítrea a 50°C. Este parámetro no se modificará durante el ajuste del modelo.
   
5. Pulse "Recalcular" para ver el resultado simulado para estos parámetros.

9. Optimice los parámetros de Nakamura.

En la sección inferior "Operaciones del modelo", haga clic en "Optimizar" para encontrar los parámetros de Nakamura que mejor se ajusten.

Ahora se crea el modelo para la cristalización primaria. El final de la cristalización (cerca de 180°C para un enfriamiento de 20K/min ) no tiene un buen ajuste porque la cristalización secundaria está presente en el experimento, pero no en el modelo.

Creación de un modelo cinético en dos etapas (método de Nakamura) para la cristalización primaria y secundaria

10. Cree la copia del modelo Nakamura de un solo paso.

Haga clic en "+" en la línea de modelo en el panel de árbol.

11. Añada el nuevo paso de cristalización para la cristalización secundaria.

1. Establecer Descripción para la cristalización de doble paso a "N,N"
   
2. Añada el nuevo paso consecutivo al paso "A->B"

12. Optimice los parámetros de Nakamura tanto para la cristalización primaria como para la secundaria.

En la sección inferior "Model Operations" haga clic en "Optimize" para encontrar los parámetros de Nakamura que mejor se ajusten.

Ahora los datos simulados concuerdan bien con el experimento al final de la cristalización: cerca de 180°C para un enfriamiento de 20K/min.

Resultado:

Comparar modelos de un escalón y de dos escalones

13. Comparar modelos.

Ahora puede comparar el modelo de un solo paso con cristalización primaria y el modelo de doble paso con cristalización primaria y secundaria.

Seleccione "Resumen del modelo" en el panel de árbol. Aquí se muestran las estadísticas de ambos modelos.

El modelo de doble paso se ajusta mejor a la medición porque tiene un R-cuadrado más alto, una suma de desviaciones de cuadrados y un residuo medio más bajos.