Como analisar a cristalização por resfriamento do PBT (polibutileno tereftalato)

Introdução

A cristalização de polímeros depende de dois parâmetros: conversão alfa e temperatura T: d(alfa)/dt=f(alfa)*K(T).

Aqui, a parte f(alfa), que depende da conversão, tem o tipo de nucleação Avrami, e a parte K(T) é a expressão de Nakamura com a teoria de Hoffmann-Lauritzen.

Para a dependência analítica K(T), a teoria de Hoffman-Lauritzen pode ser usada:

Onde:

• A - o fator pré-exponencial
• U - energia de ativação do salto segmentar em polímeros, esse parâmetro tem valor universal de 6,3kJ/mol
• T∞ =Tg-30 - temperatura na qual o transporte de cristalização é concluído, essa temperatura é 30K abaixo da temperatura de transição vítrea Tg
• _KG - parâmetro cinético para nucleação
• ∆T=Tm-T - sub-resfriamento a partir do ponto de fusão de equilíbrio Tm
• f=2T/(Tm+T) - fator de correção.

Neste "Como fazer:", serão criados dois modelos cinéticos para a cristalização do PBT durante o resfriamento. O primeiro modelo contém apenas a cristalização primária e o segundo modelo contém a cristalização primária e secundária. Para ambos os tipos de cristalização, é usado o método Nakamura.

Começaremos carregando um dado experimental incluído no Kinetics Neo e, em seguida, criaremos modelos pelo método Nakamura.

Dados de amostra:

Tipo de dados: DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial).

Dados do projeto: estão localizados no diretório <Samples>\DSC_PBT_Crystallization.

Carregar o projeto de dados de amostra

1. Inicie o software Kinetics Neo. Clique na guia azul"File"(Arquivo) para abrir o menu do aplicativo.

2. Abra o projeto Sample Data DSC. Clique em"Open" (Abrir) no menu do lado esquerdo e, em seguida, selecione"Samples"(Amostras). O diretório de amostras do Kinetics Neo será aberto no Windows Explorer.

Selecione o diretório "DSC_PBT_Crystallization".

3. Abra o arquivo de projeto Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2"

Verificar os dados de medição carregados

4. Verifique se os dados de medição de DSC estão carregados.

O projeto de amostra Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2" já contém arquivos de dados de medição de DSC de amostra importados para cristalização durante o resfriamento:

• PBT-2.5K_cooling.txt - taxa de resfriamento de 2,5 K/min
• PBT-5K_cooling.txt - taxa de resfriamento de 5 K/min
• PBT-10K_cooling.txt- taxa de resfriamento de 10 K/min
• PBT-20K_cooling.txt - taxa de resfriamento de 20 K/min.

Se o arquivo de projeto for carregado com sucesso, esses nomes de arquivo serão vistos na seção"Source Data" (Dados de origem) no lado esquerdo. As curvas de dados serão mostradas no gráfico principal.

Verificar tipo de linha de base

5. Verifique o tipo de linha de base para a primeira medição de DSC.

No painel esquerdo do projeto , selecione a medição PBT-20_cooling.txt para verificar se a linha de base tangencial está sendo usada:

6. Verifique o tipo de linha de base para todas as outras medições de DSC. A linha de base tangencial deve ser selecionada.

Criar um modelo cinético de uma etapa (método Nakamura) para a cristalização primária

7. Adicionar novo modelo: Na árvore"Analysis" (Análise), em"Model Based"(Baseado em modelo), clique em"Add New" (Adicionar novo):

Um novo Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético "Model Based" será criado com parâmetros padrão:

• Uma etapa: A -> B
• Otimizar o ajuste para: Sinal
• Tipo de reação: F1, reação de 1ª ordem.

A primeira etapa do modelo A -> B será selecionada.

8. Vamos selecionar o modelo Nakamura e alterar alguns parâmetros dele.

1. Em primeiro lugar, altere o campo "Description" (Descrição) para "N" para o modelo Nakamura.
   
2. No menu suspenso Reaction Type (Tipo de reação ), altere o tipo de reação do valor padrão"F1, 1st order" (F1, 1ª ordem) para"Nk, Nakamura crystallization" (Nk, cristalização de Nakamura).
   
3. Defina o parâmetro "TempMelting Tm" da temperatura de fusão como 225°C. Esse é o valor próximo da temperatura de fusão de equilíbrio para o PBT. Esse parâmetro será otimizado durante o ajuste do modelo.
   
4. Defina o parâmetro "TempGlass Tg" da temperatura de transição do vidro como 50°C. Esse parâmetro não será alterado durante o ajuste do modelo.
   
5. Pressione "Recalculate" para ver o resultado simulado para esses parâmetros.

9. Otimize os parâmetros de Nakamura.

Na seção inferior "Model Operations" (Operações do modelo), clique em "Optimize" (Otimizar) para encontrar os parâmetros de Nakamura para o melhor ajuste.

Agora o modelo para a cristalização primária foi criado. O final da cristalização (próximo a 180°C para resfriamento de 20K/min ) não tem um bom ajuste porque a cristalização secundária está presente no experimento, mas não no modelo.

Criação de um modelo cinético de duas etapas (método Nakamura) para a cristalização primária e secundária

10. Crie a cópia do modelo de Nakamura de etapa única.

Clique em "+" na linha do modelo no painel de árvore.

11. Adicione a nova etapa de cristalização para a cristalização secundária.

1. Defina a descrição da cristalização em etapa dupla como "N,N"
   
2. Adicione a nova etapa consecutiva à etapa "A->B"

12. Otimize os parâmetros de Nakamura para a cristalização primária e secundária.

Na seção inferior "Model Operations" (Operações do modelo), clique em "Optimize" (Otimizar) para encontrar os parâmetros de Nakamura para o melhor ajuste.

Agora, os dados simulados estão em boa concordância com o experimento no final da cristalização: próximo a 180°C para resfriamento de 20K/min.

Resultado:

Compare os modelos de passo único e passo duplo

13. Compare modelos.

Agora você pode comparar o modelo de etapa única com cristalização primária e o modelo de etapa dupla com cristalização primária e secundária.

Selecione "Model Summary" (Resumo do modelo) no painel de árvore. Aqui são apresentadas as estatísticas dos dois modelos.

O modelo de etapa dupla se ajusta melhor à medição porque tem maior R-quadrado, menor soma de desvios de quadrados e média residual.