Comment : Analyser la cristallisation par refroidissement du PBT (polybutylène téréphtalate)

Introduction

La cristallisation des polymères dépend de deux paramètres : la conversion alpha et la température T : d(alpha)/dt=f(alpha)*K(T).

Ici, la partie f(alpha) qui dépend de la conversion, est du type de nucléation d'Avrami, et la partie K(T) est l'expression de Nakamura avec la théorie d'Hoffmann-Lauritzen.

Pour la dépendance analytique de K(T), la théorie de Hoffman-Lauritzen peut être utilisée :

Où :

• A - le facteur pré-exponentiel
• U - énergie d'activation du saut segmentaire dans les polymères, ce paramètre a une valeur universelle de 6,3kJ/mol
• T∞ =Tg-30 - température à laquelle le transport de cristallisation est terminé, cette température est 30K en dessous de la température de transition vitreuse Tg
• _KG - paramètre cinétique pour la nucléation
• ∆T=Tm-T - sous-refroidissement par rapport au point de fusion d'équilibre Tm
• f=2T/(Tm+T) - facteur de correction.

Dans ce "mode d'emploi", deux modèles cinétiques de cristallisation du PBT pendant le refroidissement seront créés. Le premier modèle ne contient que la cristallisation primaire, le second modèle contient à la fois la cristallisation primaire et la cristallisation secondaire. La méthode Nakamura est utilisée pour les deux types de cristallisation.

Nous commencerons par charger des données expérimentales incluses dans Kinetics Neo, puis nous créerons des modèles à l'aide de la méthode Nakamura.

Exemple de données :

Type de données : DSC (calorimétrie différentielle à balayage).

Données du projet : se trouvent dans le répertoire <Samples>\DSC_PBT_Crystallization.

Charger le projet de données d'exemple

1. Démarrez le logiciel Kinetics Neo. Cliquez sur l'onglet bleu"Fichier" pour ouvrir le menu de l'application.

2. Ouvrez le projet Sample Data DSC. Cliquez sur"Open" dans le menu de gauche, puis sélectionnez"Samples". Le répertoire d'échantillons Kinetics Neo sera ouvert dans l'explorateur Windows.

Sélectionnez le répertoire "DSC_PBT_Crystallization".

3. Ouvrez le fichier de projet Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2"

Vérifier les données de mesure chargées

4. Vérifier si les données de mesure DSC sont chargées.

Le projet d'exemple Kinetics Neo "PBT_Data.kinx2" contient déjà des fichiers de données de mesure DSC importés pour la cristallisation pendant le refroidissement :

• PBT-2.5K_cooling.txt- vitesse de refroidissement 2.5 K/min
• PBT-5K_cooling.txt- vitesse de refroidissement 5 K/min
• PBT-10K_cooling.txt- vitesse de refroidissement 10 K/min
• PBT-20K_cooling.txt- taux de refroidissement 20 K/min.

Si le fichier de projet est chargé avec succès, les noms de ces fichiers apparaîtront dans la section"Source Data" sur le côté gauche. Les courbes de données seront affichées sur le graphique principal.

Vérifier le type de ligne de base

5. Vérifier le type de ligne de base pour la première mesure DSC.

Dans le panneau gauche du projet , sélectionnez la mesure PBT-20_cooling.txt afin de vérifier que la ligne de base tangentielle est utilisée :

6. Vérifier le type de ligne de base pour toutes les autres mesures DSC. La ligne de base tangentielle doit être sélectionnée.

Créer un modèle cinétique en une étape (méthode Nakamura) pour la cristallisation primaire

7. Ajouter un nouveau modèle : Dans l'arbre"Analysis", sous"Model Based", cliquez sur"Add New" :

Un nouveau Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique "Model Based" sera créé avec des paramètres par défaut :

• Une étape : A -> B
• Optimiser l'ajustement à : Signal
• Type de réaction : F1, réaction du 1er ordre.

La première étape du modèle A -> B sera sélectionnée.

8. Sélectionnons le modèle Nakamura et modifions-en certains paramètres.

1. Tout d'abord, changez le champ "Description" en "N" pour le modèle Nakamura.
   
2. Dans le menu déroulant " Reaction Type", changez le type de réaction de la valeur par défaut"F1, 1st order" à"Nk, Nakamura crystallization".
   
3. Réglez le paramètre "TempMelting Tm" de la température de fusion à 225°C. Il s'agit de la valeur proche de la température de fusion d'équilibre pour le PBT. Ce paramètre sera optimisé lors de l'ajustement du modèle.
   
4. Régler le paramètre "TempGlass Tg" de la température de transition vitreuse à 50°C. Ce paramètre ne sera pas modifié pendant l'ajustement du modèle.
   
5. Appuyez sur "Recalculer" pour voir le résultat simulé pour ces paramètres.

9. Optimiser les paramètres de Nakamura.

Dans la section inférieure "Model Operations", cliquez sur "Optimize" afin de trouver les paramètres de Nakamura les mieux adaptés.

Le modèle pour la cristallisation primaire est maintenant créé. La fin de la cristallisation (près de 180°C pour un refroidissement de 20K/min ) n'est pas bien ajustée car la cristallisation secondaire est présente dans l'expérience, mais pas dans le modèle.

Création d'un modèle cinétique en deux étapes (méthode Nakamura) pour la cristallisation primaire et secondaire

10. Créez la copie du modèle de Nakamura à une étape.

Cliquez sur "+" dans la ligne du modèle dans le panneau de l'arbre.

11. Ajouter la nouvelle étape de cristallisation pour la cristallisation secondaire.

1. Définir la description de la cristallisation en deux étapes sur "N,N"
   
2. Ajouter la nouvelle étape consécutive à l'étape "A->B"

12. Optimiser les paramètres de Nakamura pour la cristallisation primaire et secondaire.

Dans la section inférieure "Model Operations", cliquez sur "Optimize" afin de trouver les paramètres de Nakamura les mieux adaptés.

Les données simulées sont maintenant en bon accord avec l'expérience à la fin de la cristallisation : près de 180°C pour un refroidissement de 20K/min.

Résultat :

Comparer les modèles à une et deux étapes

13. Comparer les modèles.

Vous pouvez maintenant comparer un modèle à une étape avec cristallisation primaire et un modèle à deux étapes avec cristallisation primaire et secondaire.

Sélectionnez "Résumé du modèle" dans le panneau de l'arbre. Les statistiques des deux modèles sont présentées ici.

Le modèle à deux étapes correspond mieux à la mesure parce qu'il a un R-carré plus élevé, une somme des déviations des carrés et un résidu moyen plus faibles.