如何：分析 PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）的冷却结晶情况

导言

聚合物的结晶取决于两个参数：转化率 alpha 和温度 T：d(alpha)/dt=f(alpha)*K(T)。

这里取决于转化率的 f(alpha) 部分是阿夫拉米成核类型，K(T) 部分是采用霍夫曼-劳里岑理论的中村表达式。

对于 K(T) 的分析依赖关系，可以使用霍夫曼-劳里岑理论：

其中

• A - 前指数因子
• U--聚合物中段跃活化能，该参数的通用值为 6.3kJ/mol
• T∞=Tg-30--结晶传输结束时的温度，该温度比玻璃转化温度 Tg 低 30K
• _KG- 成核动力学参数
• ∆T=Tm-T - 从平衡熔点 Tm 开始的过冷度
• f=2T/(Tm+T) - 校正系数。

在本 "如何操作："中将创建两个 PBT 在冷却过程中结晶的动力学模型。第一个模型只包含一次结晶，第二个模型包含一次和二次结晶。两种结晶类型都使用中村法。

我们将首先加载Kinetics Neo 中的实验数据，然后使用中村法创建模型。

样本数据：

数据类型：DSC（差示扫描量热法）。

项目数据：位于 <Samples>\DSC_PBT_Crystallization 目录中。

加载样本数据项目

1.启动Kinetics Neo 软件。点击蓝色的"文件"标签，打开应用程序菜单。

2.打开样本数据 DSC 项目。点击左侧菜单中的"Open（打开）"，然后选择"Samples（样品）"。Kinetics Neo 样本目录将在 Windows 资源管理器中打开。

选择目录 "DSC_PBT_Crystallization"。

3.打开Kinetics Neo 项目文件 "PBT_Data.kinx2"。

检查加载的测量数据

4.检查是否已加载 DSC 测量数据。

Kinetics Neo 示例项目"PBT_Data.kinx2"已包含导入的冷却过程中结晶的 DSC 测量数据示例文件：

• PBT-2.5K_cooling.txt- 冷却速率 2.5 K/min
• PBT-5K_cooling.txt- 冷却速率 5 K/min
• PBT-10K_cooling.txt- 冷却速度 10 K/min
• PBT-20K_cooling.txt- 制冷速率 20 K/分钟。

如果项目文件加载成功，则这些文件名将显示在左侧的"源数据"部分。数据曲线将显示在主图表上。

检查基线类型

5.检查第一次 DSC 测量的基线类型。

在左侧项目 面板中选择测量值PBT-20_cooling.txt，检查是否使用了切线基线：

6.检查所有其他 DSC 测量的基线类型。应选择切向基线。

创建原生结晶的一步动力学模型（中村法

7.添加新模型：在"分析"树的 "基于模型"下点击"添加新模型"：

将使用默认参数创建一个新的 "基于模型 "动力学模型：

• 一步A -> B
• 优化拟合至信号
• 反应类型：F1，一阶反应。

将选择第一个模型步骤A -> B。

8.让我们选择中村模型并更改其部分参数。

1. 首先，将中村模型的 "Description（描述）"字段改为 "N"。
   。
2. 在反应类型下拉菜单中，将反应类型从默认值"F1，一阶"改为"Nk，中村结晶"。
   
3. 将熔化温度参数 "TempMelting Tm"设为225°C。这是接近 PBT 平衡熔化温度的值。
   
4. 将玻璃转化温度参数 "TempGlass Tg"设为50°C。该参数在模型拟合过程中 不会改变。
   
5. 按 "Recalculate（重新计算）"键查看这些参数的模拟结果。

9.优化中村参数。

在最低部分 "模型操作"中点击 "优化"，以找到最佳拟合的中村参数。

现在创建了一次结晶的模型。结晶末端（冷却速度为 20K/min 时接近180°C）的拟合效果并不好，因为实验中存在二次结晶，但模型中并不存在。

创建初级和次级结晶的两步动力学模型（中村法

10.创建单步中村模型副本。

点击树形面板模型行中的 "+"。

11.为二次结晶添加新的结晶步骤。

1. 将两步结晶的描述 设为 "N,N"
   
2. 在 "A->B"步骤中添加新的连续 步骤

12.优化一次结晶和二次结晶的中村参数。

在最下面的 "模型操作"部分点击 "优化"，以找到最佳拟合的中村参数。

现在，模拟数据与结晶末期的实验数据十分吻合：冷却速度为 20K/min 时，温度接近180°C。

结果：

单步式和双步式机型比较

13.比较模型。

现在您可以比较具有一次结晶的单步模型和具有一次结晶和二次结晶的双步模型。

在树状面板中选择 "模型摘要"。这里会显示两种模型的统计数据。

双步骤模型更符合测量结果，因为它具有更高的 R 方差、更低的平方差和平均残差。