Como analisar uma reação reversível com um reagente gasoso reativo
Decomposição térmica do carbonato de cálcio em atmosfera com dióxido de carbono
Introdução
Nas reações reversíveis A⇌B, duas reações químicas ocorrem simultaneamente.
A primeira é a reação direta A → B, a segunda é a reação inversa B → A.
Nos sistemas fechados, as concentrações de A e B estão em equilíbrio, onde as taxas da reação direta e da reação inversa são iguais.
Entretanto, na análise térmica, como DSC ou TG, o sistema é aberto e não há equilíbrio. A taxa de reação total dos dados medidos é a diferença entre a reação direta e a reação inversa:
Taxa de reação total=Taxa de reaçãopara frente - Taxa de reação para trás
Tipo de reação FnR descreve a taxa de reação total em que as reações para frente e para trás são reações de n-ésima ordem:
Para separar a reação reversa da reação direta para análise, precisamos de várias medições em que, para a mesma temperatura, a taxa de reação total seja diferente.
A maneira mais fácil de fazer isso é realizar a medição da reação reversível em uma atmosfera reativa, onde o gás reativo influencia somente a reação direta ou somente a reação inversa.
Influência doCO2 na decomposição do CaCO3
A decomposição do carbonato de cálcio na presença de dióxido de carbono é uma reação reversível:
A taxa da reação direta é independente da pressão. A reação reversa tem o reagente gasoso ativoCO2. A taxa da reação reversa é maior para uma pressão parcial mais alta deCO2. A reação cumulativa torna-se mais lenta:
Onde P é a pressão parcial do dióxido de carbono e np é o parâmetro de pressão.
Carregar o projeto de dados de amostra
1.inicie Kinetics Neo. Clique em"Open" (Abrir) no menu do lado esquerdo e, em seguida, selecione"Samples"(Amostras).
2.selecione o diretório TGA_CaCO3_in_CO2_Reversible e o arquivo com os dados CaCO3+CO2_Data.kinx2
3.abrir arquivo com dados CaCO3+CO2_Data.kinx2
Esse arquivo contém 9 fontes de dados. As três do meio são mostradas, pois são as medições com diferentes taxas de aquecimento no nitrogênio puro na ausência deCO2. As três primeiras e as três últimas fontes de dados estão desligadas, pois são as medições sob diferentes pressões parciais deCO2.
Criar modelo cinético para uma atmosfera de nitrogênio puro
Vá para a seção Model Based (Baseado em modelo) e selecione o modelo de etapa única, que é criado para os dados em Nitrogênio semCO2. Esse é um modelo de uma etapa da reação de ordem n-ésima. Ele é criado da mesma forma que em nosso exemplo para a decomposição de Ca(OH)2 (link para https://kinetics.netzsch.com/en/learn/how-to-tga-1-step-caoh2 )
Agora você tem o Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético que depende apenas da temperatura:
No próximo capítulo, a dependência da pressão será adicionada e analisada.
Preparar o projeto para análise de pressão
Para o projeto atual, vá para File-Project (Arquivo-Projeto), marque Use External Parameter (Usar parâmetro externo ) e selecione Pressure (Pressão)
Em Source Data (Dados de origem ), selecione um arquivo de fonte de dados que contenha 10%_CO2 no nome do arquivo e defina a pressão parcialde CO2 como 0,1 bar.
Repita isso para todos os arquivos de fonte de dados com o nome 10%_CO2.
Para os arquivos com 30%_CO2 defina a pressão parcialde CO2 como 0,3 bar.
Para os arquivos com N2 defina a pressão parcialde CO2 como 0 bar.
Selecione Source Data para mostrar todas as curvas experimentais. A legenda deve conter valores de pressão em unidades de bar.
Criar modelo cinético reversível com dependência da pressão parcial deCO2
Crie a cópia do modelo "sem CO2" clicando com o botão direito do mouse e nomeie-a como "com CO2":
No Properties Panel, selecione o tipo de reação reversívelFnRe marque a caixa de seleção Depend on Pressure (Depender da pressão ) e clique em Recalculate (Recalcular). Agora você vê a dependência da pressão.
Para otimizar os parâmetros no Properties Panel, vá para o grupo Model Operation e clique em Optimize:
Previsões para uma determinada pressão parcial
As previsões podem ser feitas para diferentes pressões parciais deCO2.
Selecione Dynamic Predictions (Previsões dinâmicas) e, no painel Properties (Propriedades ), defina os parâmetros de temperatura e o valor da pressão para a simulação. Clique em Calculate (Calcular). O resultado é simulado em uma determinada pressão parcial do componente gasoso reativo.
A próxima figura apresenta as simulações de decomposição na pressão parcial de 0,2 bar:
