Analyse de Kissinger

L'analyse de Kissinger est une méthode d'analyse cinétique sans modèle (isoconversionnelle) qui permet de calculer la dépendance de la valeur de l'énergie d'activation E par rapport au point de vitesse de conversion maximale_αm pour des expériences dynamiques menées à différentes vitesses de chauffage constantes β.

Il est toujours nécessaire de vérifier si cette méthode sans modèle est valable et applicable en raison des restrictions inhérentes aux méthodes sans modèle.

L'analyse de Kissinger appartient au groupe des méthodes sans modèle à point unique, dans lesquelles la valeur de l'énergie d'activation est déterminée à partir de l'équation cinétique générale (1) :

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

uniquement au point de rendement maximal_αm, où la dérivée par rapport au temps est égale à zéro, équation (2) :

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

Après avoir substitué l'équation (1) dans l'équation (2) et réorganisé les termes, on obtient la dépendance du taux de conversion maximal_αm par rapport au taux de chauffage β, exprimée par l'équation (3) :

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

En prenant le logarithme de l'équation (3), on obtient une relation linéaire, exprimée par l'équation (4) :

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

Si l'on retient les points de taux de conversion maximal_αm (points isoconversionnels) pour un même Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion supposé, issus d'expériences réalisées à différentes vitesses de chauffage, alors les valeurs de ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)] seront identiques pour toutes les expériences et l'équation (4) ressemblera à une ligne droite, équation (5) :

y = b + ax

Où

y = ln(^β/Tm²),
b = ln[(AR/E) * (-df(_αm)/dα)],
a = E/R,
x = -1/T

Le graphique de Kissinger y(x) ressemble à une droite pour les valeurs_{de αm,} où l'énergie d'activation peut être déterminée à partir de la pente et le pré-exposant à partir de l'ordonnée à l'origine pour une fonction f(α) connue (ou supposée).

Souvent, dans la méthode de Kissinger, on suppose une réaction du premier ordre, soit f(α) = 1 - α, puis (-df(α)/dα) = 1, et le facteur pré-exponentiel peut être déterminé à partir de l'ordonnée à l'origine b pour une énergie d'activation E connue.

Exemple

Dimérisation du cyclopentadiène :

Données expérimentales (fig. 1),
diagramme de Kissinger (fig. 2),
Énergie d'activation E et pré-exposant A au point de vitesse de réaction maximale pour l'hypothèse d'une réaction au premier ordre (fig. 3)
Comparaison entre les expériences et la simulation pour les valeurs de Kissinger E et A dans l'hypothèse d'une réaction au premier ordre (fig. 4) :

Fig. 2 Diagramme de Kissinger représentant une droite passant par les points correspondant à la vitesse de réaction maximale.

Fig. 3 Valeurs de l'énergie d'activation E et du facteur pré-exponentiel A obtenues par la méthode de Kissinger dans l'hypothèse d'une réaction au premier ordre

Fig. 4 Comparaison entre les résultats expérimentaux (symboles) et la simulation (lignes pleines) en utilisant les valeurs de Kissinger E et A pour l'hypothèse d'une réaction du premier ordre

On constate que la simulation réalisée selon la méthode sans modèle de Kissinger présente des pics situés aux mêmes endroits que ceux des données expérimentales. Cependant, la forme de la courbe simulée diffère de celle de la courbe expérimentale si le type de réaction n'est pas conforme à la réaction du premier ordre supposée. Il est toujours nécessaire de simuler les courbes à l'aide de la méthode de Kissinger et de les comparer aux résultats expérimentaux. Cette comparaison permet de vérifier si la méthode de Kissinger est adaptée à l'analyse de la réaction en question.

Référence :

Vyazovkin, S., et al., Recommandations du comité de cinétique de l'ICTAC pour la réalisation de calculs cinétiques sur des données d'analyse thermique, Thermochimica Acta520 (2011) 1–19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034