キッシンジャーの分析

キッシンジャー解析とは、異なる定常加熱速度 β を用いた動的実験において、最大変換率_αmの点における活性化エネルギー E の値の依存性を計算する、モデルフリー（等変換）の速度論的解析手法である。

キッシンジャー方式は、 キッシンジャー・アカヒラ・スノセ 法とは異なりますので、混同しないようにしてください。

モデルフリー法には制約があるため、このモデルフリー法が使用可能かつ適用可能かどうかを常に確認する必要があります。

キッシンジャー解析は、一般的な反応速度式（式（1））から活性化エネルギーの値を求め出す、単一点モデルフリー法のグループに属する：

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

時間微分がゼロとなる最大変換率_αmの点においてのみ、式(2)：

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

式(1)を式(2)に代入し、整理すると、最大変換率_αmの加熱速度βに対する依存関係が式(3)のように得られる：

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

式(3)に対数をとると、線形関係が得られる（式(4)）：

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

仮に、同じ変換度（等変換点）を持つ最大変換率_αmの点を、異なる加熱速度で実施された実験から抽出した場合、ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)]の値はすべての実験において同一となり、式 (4)は直線となり、式(5)のようになる：

y = b + ax

ここで

y = ln(^β/Tm2)、
b = ln[(AR/E)*(-df(_αm)/dα)],
a = E/R,
x = -1/T

キッシンジャープロット y(x) は_、αm の値において直線のように見えます_。ここで、既知（または仮定された）f(α) に対して、傾きから活性化エネルギーを、切片からプレ指数を求めることができます。

キッシンジャー法では、しばしばf(α) = 1 - α という一階反応の仮定が用いられ、この場合(-df(α)/dα) = 1 となるため、活性化エネルギー E が既知であれば、切片 b からプレ指数因子を求めることができる。

この手法の長所と短所、および他の手法との比較表。

Kinetics Neo

キッシンジャー解析法は、キッシンジャー・赤平・角瀬（KAS）法とは異なります。Kinetics Neo におけるキッシンジャー解析法は、 ASTM E2890 と呼ばれるモデルフリーの手法です。

Kinetics Neo でキッシンジャー法を適用する手順：

Kinetics Neo に実験データをインポートします。
「モデルフリー」セクション でASTM 2890を選択し、キッシンジャープロットを作成します。
ASTM 2890モデルフリー解析の「プロパティ」パネルで、1次反応の仮定に基づき、反応速度が最大となる点における活性化エネルギー E および前指数 A を求める
「プロパティ」パネルで、1次反応を仮定した場合のキシンジャー値 E および A について、実験およびシミュレーションの適合度 R² を確認します。R² > 0.99 の場合、キシンジャー法を用いて活性化エネルギーを求めることが可能です。

例

シクロペンタジエンの二量体化：

実験データ（図1）、
キッシンジャープロット（図2）、
1次反応の仮定における反応速度の最大点での活性化エネルギー E および前指数 A（図3）
1次反応の仮定におけるキッシンジャー値EおよびAの実験値とシミュレーション値の比較（図4）：

図3 1次反応の仮定のもと、キシンガー法によって求めた活性化エネルギー E および指数関数前の係数 A の値

図4 1次反応の仮定のもと、キッシンジャーの値EおよびAを用いた実験結果（記号）とシミュレーション結果（実線）の比較

キシンガーのモデルフリー法によるシミュレーションでは、実験データのピーク位置と同じ位置にピーク点が現れることが確認される。しかし、反応種が仮定した1次反応と異なる場合、シミュレーション曲線の形状は実験曲線とは異なってくる。常にキシンジャー法を用いて曲線をシミュレーションし、実験結果と比較する必要がある。この比較により、キシンジャー法が当該反応の解析に適しているかどうかを確認することができる。

参考文献

Vyazovkin, S. 他、「熱分析データを用いた反応速度計算の実施に関する ICTAC 反応速度委員会による推奨事項」、Thermochimica Acta520(2011) 1–19。https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
ASTM E2890 キシンガー法およびファルハス法を用いた示差走査熱量測定による熱的に不安定な材料の反応速度定数および反応次数の測定に関する標準試験方法、https://store.astm.org/e2890-21.html