キッシンジャーの分析

キッシンジャー解析とは、異なる定常加熱速度βを持つ動的実験において、最大変換率_αmにおける活性化エネルギー値Eの依存性を算出する、モデルフリー（等変換）の速度論的解析手法である。

モデルフリー法には制約があるため、このモデルフリー法が使用可能かつ適用可能であるかどうかを常に確認する必要がある。

キッシンジャー解析は、一般の反応速度式（式（1））から活性化エネルギー値を求め出す、単一点モデルフリー法のグループに属する。

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

時間微分がゼロとなる最大変換率_αmの点においてのみ、式(2)：

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

式(1)を式(2)に代入し、整理すると、最大変換率_αmの加熱速度βに対する依存関係が式(3)のように得られる：

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

式(3)に対数をとると、線形関係が得られる（式(4)）：

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

仮に、同じ変換度（等変換点）を持つ最大変換率_αmの点を、異なる加熱速度で実施された実験から抽出した場合、ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)]の値はすべての実験において同一となり、式 (4)は直線となり、式(5)のようになる：

y = b + ax

ここで

y=ln(^β/Tm²),
b = ln[(AR/E) * (-df(_αm)/dα)],
a=E/R,
x=-1/T

キシンジャープロット y(x) は_、αm の値において直線のように見え_、既知（または仮定）の f(α) に対して、傾きから活性化エネルギーを_、切片から前指数を求めることができる。

キッシンジャー法では、しばしば一次反応の仮定f(α)=1-α が用いられ、この場合(-df(α)/dα)=1 となるため、活性化エネルギー E が既知であれば、切片 b から前指数係数を求めることができる。

例

シクロペンタジエンの二量体化：

実験データ（図1）、
キッシンジャープロット（図2）、
1次反応の仮定における反応速度の最大点での活性化エネルギー E および前指数 A（図3）
1次反応の仮定におけるキッシンジャー値EおよびAの実験値とシミュレーション値の比較（図4）：

図3 1次反応の仮定のもと、キシンガー法によって求めた活性化エネルギー E および指数関数前の係数 A の値

図4 1次反応の仮定のもと、キッシンジャーの値EおよびAを用いた実験結果（記号）とシミュレーション結果（実線）の比較

キシンガーのモデルフリー法によるシミュレーションでは、実験データのピーク位置と同じ位置にピークが観測される。しかし、反応種が想定された1次反応と異なる場合、シミュレーション曲線の形状は実験曲線とは異なってくる。常にキシンジャー法を用いて曲線をシミュレーションし、実験結果と比較する必要がある。この比較により、キシンジャー法が当該反応の解析に適しているかどうかを確認することができる。

参考文献：

Vyazovkin, S. 他, 「熱分析データに基づく反応速度計算の実施に関する ICTAC 反応速度委員会勧告」,Thermochimica Acta520(2011) 1–19.https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034