基辛格分析

基辛格分析是一种无模型（等转化率）的动力学分析方法，用于计算在不同恒定加热速率 β 条件下，动态实验中转化率最大点_αm处的活化能 E 的值。

基辛格方法与 基辛格-赤平-角 方法，请勿混淆。

鉴于无模型方法的局限性，必须始终确认该无模型方法是否有效且适用。

基辛格分析属于单点无模型方法，其中活化能值通过一般动力学方程（1）求得：

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

仅在最大转换率_αm处，此时时间导数等于零，如式(2)所示：

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

将式(1)代入式(2)并整理后，可得最大_{转化率αm与}加热速率β的关系，即式(3)：

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

对式(3)取对数后，可得线性关系，即式(4)：

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

如果从不同加热速率下进行的实验中选取假设具有相同转化度的最大转化_率αm的点（等转化点），那么对于所有实验，ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)]的值都将相同，且式(4)将呈现出与式(5)相同的直线关系。 (4) 将呈现为一条直线，即式(5)：

y = b + ax

其中

y = ln(^β/Tm²)，
b = ln[(AR/E)*(-df(_αm)/dα)]，
a = E/R,
x = -1/T

对于已知（或假设）的 f(α)_，Kissinger 图中的 y(x) 在_αm 值处呈现直线状_，此时可通过斜率求得活化能_，通过截距求得预指数。

在基辛格法中，通常会假设反应为一阶反应，即 f(α)=1-α，此时(-df(α)/dα)=1，且当活化能 E 已知时，可通过截距 b 求得预指数因子。

该方法的优缺点及其与其他方法的对比表。

Kinetics Neo

基辛格分析法与基辛格-赤原-角濑（KAS）法不同，后者是一种不同的方法。Kinetics Neo 中的基辛格分析法是一种无模型方法，名为 ASTM E2890 。

在Kinetics Neo 中应用基辛格方法的步骤如下：

在Kinetics Neo 中导入实验数据。
在“无模型”部分中选择 ASTM 2890以生成基辛格图
在ASTM 2890无模型分析的“属性”面板中，基于一级反应假设，在反应速率最大点处确定活化能E和预指数A
在“属性”面板中，针对在假设为一级反应条件下Kissinger参数E和A的实验数据和模拟结果，计算拟合优度R²。若R²>0.99，则Kissinger法适用于计算活化能。

示例

环戊二烯的二聚化：

实验数据（图1），
基辛格图（图2），
在假设一级反应条件下，反应速率最大点处的活化能 E 和预指数 A（图3）
在假设为一级反应的情况下，实验与模拟所得的Kissinger参数E和A的对比（图4）：

图3 基于一阶反应假设，采用Kissinger法求得的活化能E和指数前因子A的数值

图4 采用Kissinger参数E和A对一阶反应假设进行实验（符号）与模拟（实线）的对比

可以看出，根据Kissinger无模型法进行的模拟所得的峰值位置与实验数据的峰值位置一致。然而，如果反应类型与假设的一级反应不一致，则模拟曲线的形状会与实验曲线不同。必须始终采用Kissinger法进行曲线模拟，并将其与实验结果进行比较。这种比较有助于验证Kissinger法是否适用于当前反应的分析。

参考文献

Vyazovkin, S. 等，《ICTAC动力学委员会关于对热分析数据进行动力学计算的建议》，《Thermochimica Acta》520(2011) 1–19。https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
ASTM E2890 采用基辛格（Kissinger）和法尔哈斯（Farjas）方法通过差示扫描量热法测定热不稳定材料动力学参数和反应级数的标准试验方法，https://store.astm.org/e2890-21.html