基辛格分析

基辛格分析是一种无模型（等转化率）的动力学分析方法，用于计算在不同恒定加热速率β条件下，动态实验中转化率最大值_αm处的活化能E的依赖关系。

鉴于无模型方法的局限性，必须始终检查该无模型方法是否有效且适用。

基辛格分析属于单点无模型方法，其中活化能值由一般动力学方程（1）求得：

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

仅在最大转换率_αm处，此时时间导数等于零，如式(2)所示：

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

将式(1)代入式(2)并整理后，可得最大_{转化率αm与}加热速率β的关系，即式(3)：

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

对式(3)取对数后，可得线性关系，即式(4)：

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

如果从不同加热速率下进行的实验中选取假设具有相同转化度的最大转化_率αm的点（等转化点），那么对于所有实验，ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)]的值都将相同，且式(4)将呈现出与式(5)相同的直线关系。 (4) 将呈现为一条直线，即式(5)：

y = b + ax

其中

对于已知（或假设）的 f(α)_，Kissinger 曲线 y(x) 在_αm 处呈现直线形态_，此时可通过斜率求得活化能_，通过截距求得预指数。

在基辛格法中，通常会采用一级反应的假设f(α)=1-α，此时(-df(α)/dα)=1，且当已知活化能 E 时，可通过截距 b 求得预指数因子。

示例

环戊二烯的二聚化：

可以看出，根据Kissinger无模型法进行的模拟所得的峰值位置与实验数据的峰值位置一致。然而，如果反应类型与假设的一级反应不一致，模拟曲线的形状就会与实验曲线不同。因此，必须使用Kissinger法模拟曲线并与实验结果进行比较。这种比较有助于验证Kissinger法是否适用于当前反应的分析。

参考文献：

Vyazovkin, S. 等，ICTAC动力学委员会关于对热分析数据进行动力学计算的建议，《Thermochimica Acta》520(2011) 1–19。https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034