Méthodes d'analyse sans modèle (isoconversion) dans le domaine de la santé publique Kinetics Neo

Il n'y a pas d'hypothèse sur le type de réaction. Utilisation limitée.

Contenu

Introduction

Hypothèses Analyse sans modèle

Résultats de l'analyse sans modèle

Méthodes sans modèle en Kinetics Neo

Avantages et inconvénients des méthodes sans modèle

Graphes sans modèle en Kinetics Neo

Introduction

L'analyse sans modèle permet de déterminer l'énergie d'activation d'un processus de réaction sans supposer un Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique pour le processus. En outre, le type de réaction n'est généralement pas nécessaire pour calculer l'énergie d'activation. Cependant, il n'est pas possible de déterminer le nombre d'étapes de la réaction, leur contribution à l'effet total ou l'ordre dans lequel elles se produisent.

Hypothèses de l'analyse sans modèle

L'analyse sans modèle repose sur deux hypothèses :

1. La réaction peut être décrite par une seule équation cinétique pour le degré de réaction α:

où E(α) est l'énergie d'activation dépendant de la conversion α, et A(α) est le facteur pré-exponentiel.

L'énergie d'activation E d'une réaction chimique est calculée sans aucune hypothèse sur le type de réaction, mais le facteur pré-exponentiel A ne peut être trouvé que si l'on suppose le type de réaction.

2. La vitesse de réaction à une valeur constante de conversion n'est qu'une fonction de la température.

Fig. 1 Tracé de l'Analyse de FriedmanL'analyse de Friedman est la méthode d'analyse cinétique sans modèle (isoconversion) qui calcule la dépendance de l'énergie d'activation E(α) par rapport au degré de conversion α.analyse de Friedman : log(vitesse de réaction) en fonction de 1000/T. Les lignes sont tracées à travers les points d'isoconversion pour la mesure avec différentes vitesses de chauffage.

Fig. 2 Énergie d'activation apparente en fonction de la conversion, déterminée à partir de la pente des lignes d'isoconversion du diagramme d'analyse de Friedman.

Résultats de l'analyse sans modèle

Certaines méthodes sans modèle calculent des valeurs uniques de E et A, d'autres méthodes sans modèle calculent les dépendances de l'énergie d'activation E(α) et du facteur pré-exponentiel A(α) en fonction du Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion α.

Fig. 3 Points expérimentaux et lignes pleines simulées. Pour la simulation, l'énergie d'activation apparente est utilisée comme fonction de conversion.

Fig. 4 Méthode isotherme d'Arrhenius (ASTM E2070 D) : Valeurs du temps d'induction de l'oxydation (OIT) lors de mesures isothermes à différentes températures, ligne d'isoconversion et paramètres cinétiques calculés.

Méthodes sans modèle en Kinetics Neo

Sur le site Kinetics Neo, les groupes de méthodes suivants peuvent être utilisés :

1.méthodes sans modèle à valeur unique, où une seule valeur de E et A est trouvée :

ASTM E698
ASTM E2890
ASTM E1641
Arrhenius isotherme pour le temps écoulé jusqu'à l'événement
Arrhenius dynamique pour la température de rupture (ASTM E2070D)
ASTM E2070(A) pour les données isothermes.

2. Méthodes sans modèle à valeurs multiples, où les dépendances E(α) et A(α) sont trouvées :

Friedman
Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
Vyazovkin
Optimisation numérique (Kinetics Neo seulement).

Avantages et inconvénients des méthodes sans modèle

Le Friedmanest une méthode isoconversionnelle, tandis que l’ méthode d’Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) et Vazovkin sont des méthodes d’analyse isoconversionnelles intégrales. Dans toutes ces méthodes, les mesures sont analysées pour plusieurs niveaux de conversion.

Outre les trois mesures dynamiques, OFW,KASet Vyazovkin pour le chauffage nécessitent des vitesses de chauffage positives.

Les méthode utilise la simulation numérique pour déterminer l’énergie d’activation et le facteur pré-exponentiel afin d’obtenir la meilleure concordance possible entre les courbes simulées et expérimentales.

Dans toutes ces méthodes, l’énergie d’activation est déterminée à partir des points correspondant au même taux de conversion (0,01 ; 0,02 ; … ; 0,99) issus de mesures effectuées à différentes vitesses de chauffage ou dans différentes conditions isothermes (pour Friedmanet méthodes ).

Conformément aux recommandations de l’ICTAC (http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036 ), au moins 3 mesures avec des vitesses de chauffage ou des températures différentes sont nécessaires pour l’analyse cinétique. Il est recommandé d’utiliser 4 ou 5 mesures.

Méthodes sans modèle	Avantage	Inconvénient
Méthodes basées sur une conversion unique
• ASTM E698 • ASTM E1641 • ASTM E2890 • Arrhenius isotherme • Arrhenius dynamique		• Uniquement pour les réactions en une seule étape ; pour les réactions complexes, les points ne sont pas alignés sur une droite. • ASTM : uniquement pour les mesures dynamiques. • Un seul point est évalué ; toutes les autres informations ne sont pas utilisées.
Méthodes dépendantes de la conversion
ASTM E2070(A)	• Pour les réactions en plusieurs étapes sans étapes parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction. • Convient uniquement aux mesures isothermes.	Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont indiquées.
Friedman	• Pour les réactions en plusieurs étapes sans étapes parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction. • Convient aux mesures dynamiques et isothermes.	Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont fournies.
Ozawa-Flynn-Wall (OFW)	• Pour les réactions à plusieurs étapes sans étapes parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction.	• Convient uniquement aux essais dynamiques. • Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont fournies.
Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)	• Pour les réactions en plusieurs étapes sans étapes de réaction parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction.	• Convient uniquement aux simulations dynamiques. • Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont fournies.
Méthode de Vyazovkin pour le chauffage	• Pour les réactions en plusieurs étapes sans étapes parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction.	• Convient uniquement aux simulations dynamiques. • Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont fournies.
Optimisation numérique	• Pour les réactions en plusieurs étapes sans étapes parallèles. • Évaluation de chaque point de réaction. • Convient aux mesures dynamiques et isothermes.	• Pour les réactions parallèles et indépendantes, les valeurs moyennes de Ea sont fournies.

Graphes sans modèle en Kinetics Neo

Graphique d'analyse avec axe Y :
- log (vitesse de chauffe)
- log (vitesse de chauffage/T2)
- log dx/dt en fonction de 1000/T
- log(temps) en fonction de 1000/T
Graphiques de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel en fonction de la conversion
Tracé principal pour f(α)
Ajustement de la conversion.