Análise de Kissinger

A Análise de Kissinger é o método de análise cinética sem modelo (isoconversional) que calcula a dependência do valor da energia de ativação E no ponto de taxa de conversão máxima_αm para experimentos dinâmicos com diferentes taxas de aquecimento constantes β.

É sempre necessário verificar se esse método sem modelo é válido para uso e se é aplicável, devido às restrições dos métodos sem modelo.

A análise de Kissinger pertence ao grupo de métodos sem modelo de ponto único, nos quais o valor da energia de ativação é determinado a partir da equação cinética geral Eq. (1):

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

apenas no ponto de taxa de conversão máxima_αm, onde a derivada temporal é igual a zero, Eq. (2):

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

Após substituir a Eq. (1) na Eq. (2) e reorganizar a expressão, obtém-se a dependência da taxa máxima de conversão_αm em relação à taxa de aquecimento β, conforme a Eq. (3):

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

Ao calcular o logaritmo da Eq. (3), obtém-se a dependência linear, Eq. (4):

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

Se os pontos de taxa de conversão máxima_αm, assumindo o mesmo Grau de conversãoO grau de conversão α na cinética química é o parâmetro sem dimensão dependente do tempo do processo cinético, como reação química ou cristalização, que mostra que parte dele já foi concluída.grau de conversão (pontos isoconversionais), forem obtidos a partir de experimentos realizados com diferentes taxas de aquecimento, então os valores de ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)] serão os mesmos para todos os experimentos, e a Eq. (4) se assemelhará à reta, Eq. (5):

y = b + ax

Onde

y = ln(^β/Tm²),
b = ln[(AR/E) * (-df(_αm)/dα)],
a = E/R,
x=-1/T

O gráfico de Kissinger y(x) se assemelha a uma reta para valores_{de αm,} onde a energia de ativação pode ser determinada a partir da inclinação e o pré-expoente a partir da interceptação para f(α) conhecido (ou assumido).

Frequentemente, no método de Kissinger, assume-se uma reação de primeira ordem com f(α)=1-α; então, (-df(α)/dα)=1, e o fator pré-exponencial pode ser determinado a partir da interseção b para uma energia de ativação E conhecida.

Exemplo

Dimeração do ciclopentadieno:

Dados experimentais (Fig. 1),
gráfico de Kissinger (Fig. 2),
Energia de ativação E e pré-expoente A no ponto de velocidade de reação máxima para a hipótese de reação de primeira ordem (Fig. 3)
Comparação entre experimentos e simulação para os valores de Kissinger E e A sob a suposição de reação de primeira ordem (Fig. 4):

Fig. 2 Gráfico de Kissinger contendo uma reta que representa os pontos correspondentes à velocidade de reação máxima.

Fig. 3 Valores da energia de ativação E e do fator pré-exponencial A determinados pelo método de Kissinger para o modelo de reação de primeira ordem

Fig. 4 Comparação entre os resultados experimentais (símbolos) e a simulação (linhas contínuas) utilizando os valores de Kissinger E e A para o modelo de reação de primeira ordem

Observa-se que a simulação realizada de acordo com o método sem modelo de Kissinger apresenta pontos de pico na mesma posição que os pontos de pico dos dados experimentais. No entanto, a forma da curva simulada difere da curva experimental se o tipo de reação não for igual à reação de primeira ordem assumida. É sempre necessário simular as curvas pelo método de Kissinger e compará-las com o experimento. Essa comparação ajuda a verificar se o método de Kissinger é adequado para a análise da reação em questão.

Referência:

Vyazovkin, S., et al., Recomendações do Comitê de Cinética do ICTAC para a Realização de Cálculos Cinéticos em Dados de Análise Térmica, Thermochimica Acta520 (2011) 1–19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034