Análisis de Kissinger

El análisis de Kissinger es un método de análisis cinético sin modelo (isoconversional) que calcula la dependencia del valor de la energía de activación E en el punto de máxima velocidad de conversión_αm para experimentos dinámicos con diferentes velocidades de calentamiento constantes β.

Siempre es necesario comprobar si este método sin modelo es válido para su uso y si es aplicable, debido a las restricciones de los métodos sin modelo.

El análisis de Kissinger pertenece al grupo de métodos sin modelo de un solo punto, en los que el valor de la energía de activación se obtiene a partir de la ecuación cinética general Eq. (1):

\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)

solo en el punto de máxima tasa de conversión_αm, donde la derivada temporal es igual a cero, ecuación (2):

$\frac{d}{dt}\left( \frac{d\alpha}{dt} \right)_{m} = 0$

Tras sustituir la ecuación (1) en la ecuación (2) y reorganizarla, se obtiene la dependencia de la velocidad de conversión máxima_αm con respecto a la velocidad de calentamiento β, tal y como se muestra en la ecuación (3):

$\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha}\exp\left( \frac{- E}{RT_{m}} \right)$

Al tomar el logaritmo de la ecuación (3), se obtiene la dependencia lineal, ecuación (4):

\ln\frac{\beta}{{T_{m}}^{2}} = ln\left( \frac{AR}{E} \bullet \frac{- df(\alpha_{m})}{d\alpha} \right) - \frac{E}{R} \bullet \frac{1}{T_{m}}

Si se toman los puntos de máxima velocidad de conversión_αm —suponiendo el mismo Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión (puntos isoconversionales)— de experimentos realizados a diferentes velocidades de calentamiento, los valores de ln[(AR/E)*(-df(α)/dα)] serán los mismos para todos los experimentos y la ecuación (4) tendrá el aspecto de una línea recta, ecuación (5):

y = b + ax

Donde

y = ln(^β/Tm²),
b = ln[(AR/E) * (-df(_αm)/dα)],
a = E/R,
x=-1/T

La gráfica de Kissinger y(x) se asemeja a una línea recta para valores_{de αm,} donde la energía de activación se puede hallar a partir de la pendiente y el factor preexponencial a partir de la intersección para un valor conocido (o supuesto) de f(α).

A menudo, en el método de Kissinger se asume una reacción de primer orden, es decir, f(α)=1-α, por lo que (-df(α)/dα)=1, y el factor preexponencial se puede hallar a partir de la intersección b para una energía de activación E conocida.

Ejemplo

Dimización del ciclopentadieno:

Datos experimentales (Fig. 1),
gráfico de Kissinger (Fig. 2),
Energía de activación E y preexponente A en el punto de velocidad de reacción máxima para el supuesto de reacción de primer orden (Fig. 3)
Comparación entre los experimentos y la simulación de los valores de Kissinger E y A bajo el supuesto de una reacción de primer orden (Fig. 4):

Fig. 2: Gráfico de Kissinger que contiene una línea recta para los puntos en los que se alcanza la velocidad de reacción máxima.

Fig. 3: Valores de la energía de activación E y del factor preexponencial A obtenidos mediante el método de Kissinger para el supuesto de una reacción de primer orden

Fig. 4. Comparación entre los experimentos (símbolos) y la simulación (líneas continuas) utilizando los valores de Kissinger E y A para el supuesto de una reacción de primer orden

Se observa que la simulación realizada según el método sin modelo de Kissinger presenta los puntos máximos en la misma posición que los puntos máximos de los datos experimentales. Sin embargo, la forma de la curva simulada difiere de la curva experimental si el tipo de reacción no es igual a la reacción de primer orden supuesta. Siempre es necesario simular las curvas mediante el método de Kissinger y compararlas con el experimento. Esta comparación ayuda a comprobar si el método de Kissinger es adecuado para el análisis de la reacción en cuestión.

Referencia:

Vyazovkin, S., et al., Recomendaciones del Comité de Cinética del ICTAC para realizar cálculos cinéticos sobre datos de análisis térmico, Thermochimica Acta520 (2011) 1–19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034