Model-Free (Isoconversional) Analysis Methods in Kinetics Neo
There is no assumption of the reaction type. Limited usage.
Einführung
Die modellfreie Analyse ermöglicht die Bestimmung der Aktivierungsenergie eines Reaktionsprozesses, ohne ein Kinetisches ModellKinetisches Modell ist ein allgemeiner Begriff, der das Schema (die Struktur) der einzelnen Reaktionsschritte einer mehrstufigen chemischen Reaktion, die Reaktionstypen und die kinetischen Parameter dieser Schritte enthält.kinetisches Modell für den Prozess vorauszusetzen. Auch der Reaktionstyp ist für die Berechnung der Aktivierungsenergie in der Regel nicht erforderlich. Es ist jedoch nicht möglich, die Anzahl der Reaktionsschritte, ihren Beitrag zur Gesamtwirkung oder die Reihenfolge ihres Auftretens zu bestimmen.
Annahmen der modellfreien Analyse
Die modellfreie Analyse basiert auf zwei Annahmen:
1. Die Reaktion kann durch nur eine kinetische Gleichung für den Reaktionsgrad α beschrieben werden:
wobei E(α) die Aktivierungsenergie in Abhängigkeit vom Umsatz α und A(α) der vorexponentielle Faktor ist.
Die Aktivierungsenergie E einer chemischen Reaktion wird ohne Annahmen über die Art der Reaktion berechnet, aber der präexponentielle Faktor A kann nur unter Annahme der Art der Reaktion ermittelt werden.
2. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem konstanten Umsatzwert ist nur eine Funktion der Temperatur.
Ergebnisse der modellfreien Analyse
Einige modellfreie Methoden berechnen einzelne Werte von E und A, andere modellfreie Methoden berechnen Abhängigkeiten der Aktivierungsenergie E(α) und des vorexponentiellen Faktors A(α) als Funktion des Umwandlungsgrads α.
Modellfreie Methoden in Kinetics Neo
In Kinetics Neo können die folgenden Gruppen von Methoden verwendet werden:
1.einwertige modellfreie Methoden, bei denen ein Wert von E und A ermittelt wird:
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- Isothermischer Arrhenius für die Zeit bis zum Ereignis
- Dynamischer Arrhenius für die Versagenstemperatur (ASTM E2070D)
- ASTM E2070(A) für isotherme Daten.
2. Mehrwertige modellfreie Methoden, bei denen die Abhängigkeiten E(α) und A(α) gefunden werden:
- Friedman
- Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
- Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
- Wjasowkin
- Numerische Optimierung (nurKinetics Neo ).
Vorteile und Nachteile der modellfreien Methoden
Die Friedmananalyse ist eine isokonversive Methode, während die Ozawa-Flynn-Wall (OFW),Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)und die Vazovkin-Methode integrale Isokonversionsmethoden sind. Bei allen Methoden werden die Messungen für mehrere Konversionsstufen analysiert. Friedmanerfordert mindestens zwei Messungen.
Zusätzlich zu drei dynamischen Messungen, OFW,KASund Vyazovkin für die Erwärmung positive Heizraten erfordern.
Die Numerische Optimierung nutzt die digitale Simulation zur Bestimmung der Aktivierungsenergie und des vorexponentiellen Faktors, um die beste Übereinstimmung zwischen simulierten und experimentellen Kurven zu erzielen. Es sind mindestens zwei Messungen erforderlich.
Bei allen Methoden wird die Aktivierungsenergie anhand der Punkte bei gleicher Umwandlung (0,01, 0,02, ..., 0,99) aus den Messungen bei verschiedenen Heizraten oder unter verschiedenen isothermen Bedingungen bestimmt (für Friedmanund Numerische Optimierung).
| Modellfreie Methoden | Vorteil | Nachteil |
|---|---|---|
| Methoden, die auf einer einzigen Umwandlung basieren | ||
| - ASTM E698 - ASTM E1641 - ASTM E2890 - Isothermischer Arrhenius - Dynamischer Arrhenius | - Nur für einstufige Reaktionen; bei komplexen Reaktionen liegen die Punkte nicht auf einer Geraden. - ASTM: Nur für dynamische Messungen. - Es wird nur ein Punkt ausgewertet; alle anderen Informationen werden nicht verwendet. | |
| Umrechnungsabhängige Methoden | ||
| ASTM E2070(A) | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung jedes Reaktionspunktes. - Nur für isotherme Messungen geeignet. | Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
| Friedman | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung für jeden Reaktionspunkt. - Geeignet für dynamische und isotherme Messungen. | Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
| Ozawa-Flynn- Wall (OFW) | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung jedes Reaktionspunktes. | - Nur für dynamische Läufe geeignet. - Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
| Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung der einzelnen Reaktionspunkte. | - Nur für dynamische Läufe geeignet. - Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
| Vyazovkin für Heizung | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung für jeden Reaktionspunkt. | - Nur für dynamische Läufe geeignet. - Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
| Numerische Optimierung | - Für mehrstufige Reaktionen ohne parallele Reaktionsschritte. - Auswertung für jeden Reaktionspunkt. - Geeignet für dynamische und isotherme Messungen | - Für parallele und unabhängige Reaktionen werden die Mittelwerte von Ea angegeben. |
Modellfreie Graphen in Kinetics Neo
- Analysediagramm mit Y-Achse:
- log (Aufheizrate)
- log (Aufheizrate/T2)
- log dx/dt gegen 1000/T
- log(Zeit) gegen 1000/T
- Diagramme der Aktivierungsenergie und des vorexponentiellen Faktors gegen die Umwandlung
- Hauptdiagramm für f(α)
- Umwandlungsanpassung.