无模型（等价转换）分析方法Kinetics Neo
不假定反应类型。用途有限。
导言
无模型分析法可确定反应过程的活化能，而无需假设该过程的动力学模型。此外，计算活化能通常不需要反应类型。但是，无法确定反应步骤的数量、它们对总效应的贡献或发生顺序。
无模型分析的假设
无模型分析基于两个假设：
1.反应程度α只需一个动力学方程即可描述：
其中，E(α)是取决于转化率α 的活化能，A(α)是预指数因子。
化学反应活化能 E 的计算不需要假设反应类型，但预指数 A 只有在假设反应类型的情况下才能求得。
2.转化率恒定时的反应速率只是温度的函数。
无模型分析的结果
一些无模型方法计算 E 和 A 的单一值，另一种无模型方法计算活化能 E(α) 和前指数因子 A(α) 与转换度 α 的函数关系。
无模型方法Kinetics Neo
在Kinetics Neo 中，可以使用以下几组方法：
1.单值无模型方法，即找到 E 和 A 的一个值：
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- 从时间到事件的等温阿伦尼乌斯法
- 失效温度动态阿伦尼乌斯法（ASTM E2070D）
- ASTM E2070(A) 等温数据。
2.多值无模型方法，可找到 E(α) 和 A(α) 的依存关系：
- 弗里德曼
- 小泽-弗林-沃尔（OFW）
- 基辛格-赤平-苏诺塞（KAS）
- 维亚佐夫金
- 数值优化 (Kinetics Neo only)。
无模型方法的优缺点
该 弗里德曼分析是一种等转换法，而 小泽-弗林-沃尔（OFW）、 基辛格-赤平-角濑（KAS）和瓦佐夫金方法的 分析则属于积分等转换法。在所有方法中，都会对多个转换能级进行测量分析。
除了三项动态测量外， OFW、KAS以及维亚佐夫金（Vyazovkin）提出的加热模型均要求 加热速率为正值。
该 该 方法利用数字模拟来确定活化能和指数前因子，以使模拟曲线与实验曲线达到最佳一致性。
在所有方法中，都是利用不同加热速率或不同等温条件下（对于 弗里德曼和 数值 方法）。
根据 ICTAC 建议（http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036），进行动力学分析时，至少需要 3 次具有不同加热速率或温度的测量数据。建议使用 4 或 5 次测量数据。
| 无模型方法 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|
| 基于单一转化的方法 | ||
| • ASTM E698 • ASTM E1641 • ASTM E2890 • 等温阿伦尼乌斯法 • 动态阿伦尼乌斯法 | • 仅适用于单步反应；对于复杂反应，数据点不会位于直线上。 • ASTM：仅适用于动态测量。 • 仅评估一个数据点；其他所有信息均不予采用。 | |
| 转换依赖型方法 | ||
| ASTM E2070(A) | • 适用于无并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点进行评估。 • 仅适用于等温测量。 | 对于并行且独立的反应，将给出Ea的平均值。 |
| 弗里德曼 | • 适用于不包含并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点的评估。 • 适用于动态和等温测量。 | 对于并行且独立的反应，给出了 Ea 的平均值。 |
| 小泽-弗林-沃尔（OFW） | • 适用于不包含并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点进行评估。 | • 仅适用于动态实验。 • 对于并行且独立的反应，给出 Ea 的平均值。 |
| 基辛格-赤平-园濑（KAS） | • 适用于没有并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点进行评估。 | • 仅适用于动态模拟。 • 对于并行且独立的反应，给出 Ea 的平均值。 |
| 维亚佐夫金加热法 | • 适用于没有并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点进行评估。 | • 仅适用于动态模拟。 • 对于并行且独立的反应，给出 Ea 的平均值。 |
| 数值优化 | • 适用于不包含并行反应步骤的多步反应。 • 对每个反应点进行评估。 • 适用于动态和等温测量 | • 对于并行和独立反应，给出了Ea的平均值。 |
无模型图中的Kinetics Neo
- Y 轴分析图：
- 对数（加热速率）
- 对数（加热速率/T2）
- 对数 dx/dt 与 1000/T 的关系
- 对数（时间）与 1000/T
- 活化能和预指数与转化率的关系图
- f(α) 的主图
- 转换拟合。