Métodos de análise isentos de modelo (isoconversão) em Kinetics Neo
Não há suposição do tipo de reação. Uso limitado.
Introdução
A análise sem modelo permite a determinação da energia de ativação de um processo de reação sem pressupor um Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético para o processo. Além disso, o tipo de reação geralmente não é necessário para calcular a energia de ativação. No entanto, não é possível determinar o número de etapas da reação, sua contribuição para o efeito total ou a ordem em que elas ocorrem.
Premissas da análise sem modelo
A análise sem modelo baseia-se em duas suposições:
1. A reação pode ser descrita por apenas uma equação cinética para o grau de reação α:
em que E(α) é a energia de ativação que depende da conversão α, e A(α) é o fator pré-exponencial.
A energia de ativação E da reação química é calculada sem nenhuma suposição sobre o tipo de reação, mas o fator pré-exponencial A só pode ser encontrado com a suposição do tipo de reação.
2. A taxa de reação em um valor constante de conversão é apenas uma função da temperatura.
Resultados da análise sem modelo
Alguns métodos sem modelo calculam valores únicos de E e A, outros métodos sem modelo calculam as dependências da energia de ativação E(α) e do fator pré-exponencial A(α) como função do Grau de conversãoO grau de conversão α na cinética química é o parâmetro sem dimensão dependente do tempo do processo cinético, como reação química ou cristalização, que mostra que parte dele já foi concluída.grau de conversão α.
Métodos livres de modelos em cinética Neo
No Kinetics Neo, os seguintes grupos de métodos podem ser usados:
1.métodos sem modelo de valor único, em que um valor de E e A é encontrado:
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- Arrhenius isotérmico para tempo até o evento
- Arrhenius dinâmico para temperatura de falha (ASTM E2070D)
- ASTM E2070(A) para dados isotérmicos.
2. Métodos sem modelos de valores múltiplos, em que as dependências E(α) e A(α) são encontradas:
- Friedman
- Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
- Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
- Vyazovkin
- Otimização numérica (somente Kinetics Neo).
Vantagens e desvantagens dos métodos sem modelo
O Friedmané um método isoconversional, enquanto a Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) e Vazovkin são métodos isoconversionais integrais. Em todos os métodos, as medições são analisadas para múltiplos níveis de conversão.
Além das três medições dinâmicas, o OFW,KASe Vyazovkin para aquecimento exigem taxas de aquecimento positivas.
O Método utiliza simulação digital para determinar a energia de ativação e o fator pré-exponencial, a fim de alcançar a melhor concordância entre as curvas simuladas e as experimentais.
Em todos os métodos, a energia de ativação é determinada utilizando os pontos na mesma conversão (0,01; 0,02; …; 0,99) a partir das medições em diferentes taxas de aquecimento ou sob diferentes condições isotérmicas (para Friedmane métodos numéricos ).
De acordo com as recomendações do ICTAC (http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036 ), são necessárias, no mínimo, três medições com diferentes taxas de aquecimento ou temperaturas para a análise cinética. Recomenda-se utilizar quatro ou cinco medições.
| Métodos sem modelo | Vantagem | Desvantagem |
|---|---|---|
| Métodos baseados em uma única conversão | ||
| • ASTM E698 • ASTM E1641 • ASTM E2890 • Arrhenius isotérmico • Arrhenius dinâmico | • Apenas para reações de um único estágio; para reações complexas, os pontos não se encontram em uma reta. • ASTM: Apenas para medições dinâmicas. • Apenas um ponto é avaliado; todas as demais informações não são utilizadas. | |
| Métodos dependentes de conversão | ||
| ASTM E2070(A) | • Para reações em múltiplas etapas sem etapas de reação paralelas. • Avaliação de cada ponto da reação. • Adequado apenas para medições isotérmicas. | Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
| Friedman | • Para reações em múltiplas etapas sem etapas paralelas. • Avaliação de cada ponto da reação. • Adequado para medições dinâmicas e isotérmicas. | Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
| Ozawa-Flynn-Wall (OFW) | • Para reações em múltiplas etapas sem etapas paralelas. • Avaliação de cada ponto da reação. | • Adequado apenas para ensaios dinâmicos. • Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
| Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) | • Para reações em múltiplas etapas sem etapas de reação paralelas. • Avaliação de cada ponto da reação. | • Adequado apenas para simulações dinâmicas. • Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
| Vyazovkin para aquecimento | • Para reações de múltiplas etapas sem etapas de reação paralelas. • Avaliação de cada ponto da reação. | • Adequado apenas para simulações dinâmicas. • Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
| Otimização numérica | • Para reações em múltiplas etapas sem etapas paralelas. • Avaliação de cada ponto de reação. • Adequado para medições dinâmicas e isotérmicas | • Para reações paralelas e independentes, são fornecidos os valores médios de Ea. |
Gráficos sem modelo em cinética Neo
- Gráfico de análise com eixo Y:
- log (taxa de aquecimento)
- log (taxa de aquecimento/T2)
- log dx/dt versus 1000/T
- log(tempo) versus 1000/T
- Gráficos de energia de ativação e fator pré-exponencial vs. conversão
- Gráfico mestre para f(α)
- Ajuste de conversão.