モデル・フリー（等変換）分析法Kinetics Neo
反応タイプの仮定はない。用途が限定される。
はじめに
モデルフリー解析では、反応プロセスの速度論モデルを仮定することなく、反応プロセスの活性化エネルギーを決定することができます。また、活性化エネルギーの計算には、通常、反応の種類は必要ありません。しかし、反応ステップの数、それらの総効果への寄与、またはそれらが起こる順序を決定することはできません。
モデルフリー分析の前提
モデルフリーの分析は、2つの仮定に基づいている：
1.この反応は、反応度αを表す一つの運動方程式だけで記述することができる：
ここで、E(α)は転化率αに依存する活性化エネルギー、A(α)は前指数である。
化学反応の活性化エネルギーEは反応の種類を仮定することなく計算できますが、前指数Aは反応の種類を仮定した場合にのみ求めることができます。
2.転化率が一定のときの反応速度は温度の関数でしかない。
モデルフリー解析の結果
モデルフリーの手法には、EとAの単一値を計算するものもあれば、活性化エネルギーE(α)と前指数A(α)の依存性を変換度αの関数として計算するものもある。
ネオ・キネティクスにおけるモデルフリーの方法
Kinetics Neo では、以下のメソッド群を使用することができる：
1.E と A の 1 つの値を求める単一値モデルフリー法：
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- 等温アレニウス法（time-to-event
- 破壊温度に対する動的アレニウス (ASTM E2070D)
- 等温データ用ASTM E2070(A)
2.E(α)とA(α)の依存性を求める多値モデルフリー法：
- フリードマン
- 小沢-フリン-ウォール(OFW)
- キッシンジャー-赤平-須之瀬 (KAS)
- Vyazovkin
- 数値最適化(Kinetics Neoのみ)。
モデルフリー法の利点と欠点
その フリードマン分析は等変換法であるのに対し、 小沢・フリン・ウォール（OFW）、 キッシンジャー・アカヒラ・スノセ（KAS）およびおよびヴァゾフキン法の 解析は、積分等変換法である。いずれの方法においても、測定データは複数の変換レベルについて解析される。
3つの動的測定に加え、 OFW、KASおよびVyazovkinは、加熱に関して 正の加熱速度を必要とする 。
この この 法では、シミュレーション曲線と実験曲線の間に最良の一致が得られるよう、活性化エネルギーと指数関数前の係数を決定するためにデジタルシミュレーションを使用します。
いずれの方法においても、活性化エネルギーは、異なる加熱速度での測定値、あるいは異なる等温条件（ フリードマンおよび 数値 法）。
ICTACの推奨事項（http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036）によれば、反応速度解析には、異なる加熱速度または温度条件下での測定データを少なくとも3件用意する必要があります。4～5件の測定データを使用することが推奨されています。
| モデルフリー法 | 利点 | 欠点 |
|---|---|---|
| 単一の変換に基づく手法 | ||
| • ASTM E698 • ASTM E1641 • ASTM E2890 • 等温アレニウス法 • 動的アレニウス法 | • 1段階反応にのみ適用される。複雑な反応の場合、データ点は直線上に並ばない。 • ASTM：動的測定にのみ適用されます。 • 1つの点のみが評価され、その他の情報は一切使用されない。 | |
| 変換に依存する方法 | ||
| ASTM E2070(A) | • 並行する反応段階を持たない多段階反応に適用される。 • 各反応点の評価。 • 等温測定にのみ適している。 | 並行かつ独立した反応については、Eaの平均値が示される。 |
| フリードマン | • 並行反応段階を伴わない多段階反応の場合。 • 各反応点の評価。 • 動的測定および等温測定に適しています。 | 並行反応および独立反応については、Eaの平均値が示される。 |
| 小澤・フリン・ウォール（OFW） | • 並行反応段階を伴わない多段階反応の場合。 • 各反応点の評価。 | • 動的測定にのみ適しています。 • 並列かつ独立した反応については、Eaの平均値が与えられる。 |
| キッシンジャー・アカヒラ・スノセ（KAS） | • 並列反応段階を含まない多段階反応の場合。 • 各反応点の評価。 | • 動的解析にのみ適しています。 • 並行かつ独立した反応の場合、Eaの平均値が与えられる。 |
| 加熱に関するヴィャゾフキン法 | • 並列反応段階を含まない多段階反応の場合。 • 各反応点の評価。 | • 動的実行にのみ適しています。 • 並列かつ独立した反応については、Eaの平均値が与えられます。 |
| 数値最適化 | • 並列反応段階を含まない多段階反応の場合。 • 各反応点の評価。 • 動的および等温測定に適しています。 | • 並列反応および独立反応について、Eaの平均値が示されます。 |
動力学におけるモデルなしグラフ Neo
- Y軸の分析グラフ：
- log（加熱速度）
- 対数（加熱速度/T2）
- 対数dx/dt対1000/T
- log(時間)対1000/T
- 活性化エネルギーとプレ指数対転化率のプロット
- f(α)のマスタープロット
- 変換フィット