モデル・フリー（等変換）分析法Kinetics Neo
反応タイプの仮定はない。用途が限定される。
はじめに
モデルフリー解析では、反応プロセスの速度論モデルを仮定することなく、反応プロセスの活性化エネルギーを決定することができます。また、活性化エネルギーの計算には、通常、反応の種類は必要ありません。しかし、反応ステップの数、それらの総効果への寄与、またはそれらが起こる順序を決定することはできません。
モデルフリー分析の前提
モデルフリーの分析は、2つの仮定に基づいている：
1.この反応は、反応度αを表す一つの運動方程式だけで記述することができる：
ここで、E(α)は転化率αに依存する活性化エネルギー、A(α)は前指数である。
化学反応の活性化エネルギーEは反応の種類を仮定することなく計算できますが、前指数Aは反応の種類を仮定した場合にのみ求めることができます。
2.転化率が一定のときの反応速度は温度の関数でしかない。
モデルフリー解析の結果
モデルフリーの手法には、EとAの単一値を計算するものもあれば、活性化エネルギーE(α)と前指数A(α)の依存性を変換度αの関数として計算するものもある。
ネオ・キネティクスにおけるモデルフリーの方法
Kinetics Neo では、以下のメソッド群を使用することができる：
1.E と A の 1 つの値を求める単一値モデルフリー法：
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- 等温アレニウス法（time-to-event
- 破壊温度に対する動的アレニウス (ASTM E2070D)
- 等温データ用ASTM E2070(A)
2.E(α)とA(α)の依存性を求める多値モデルフリー法：
- フリードマン
- 小沢-フリン-ウォール(OFW)
- キッシンジャー-赤平-須之瀬 (KAS)
- Vyazovkin
- 数値最適化(Kinetics Neoのみ)。
モデルフリー法の利点と欠点
フリードマン フリードマン分析が等変換法であるのに対し 小沢-フリン-ウォール（OFW）,キッシンジャー-赤平-須之瀬（KAS）およびVazovkin 法の解析は積分型等価変換法である。すべての方法において、測定値は複数の変換レベルについて分析される。 フリードマンは少なくとも2つの測定を必要とする。
3回の動的測定に加えて OFW,KASおよびVyazovkinの加熱には 、正の加熱率が必要です。
そのため 数値最適化は、活性化エネルギーとプレ指数係数を決定する際にデジタルシミュレーションを使用し、シミュレーション曲線と実験曲線の間の最良の一致を達成します。少なくとも2回の測定が必要である。
すべての方法において、活性化エネルギーは、異なる加熱速度または異なる等温条件下での測定から、同じ換算点（0.01、0.02、...、0.99）を用いて決定される（例えば フリードマンと 数値最適化).
| モデルフリー法 | 利点 | 短所 |
|---|---|---|
| 単一の変換に基づく方法 | ||
| - ASTM E698 - ASTM E1641 - ASTM E2890 - 等温アレニウス - 動的アレニウス | - 複雑な反応の場合、ポイントは直線上にない。 - ASTM: 動的測定のみ。 - 1点のみが評価され、他のすべての情報は使用されない。 | |
| 変換依存法 | ||
| ASTM E2070(A) | - 並列反応ステップのない多段階反応の場合。 - 各反応点を評価する。 - 等温測定にのみ適しています。 | 並列反応と独立反応では、Eaの平均値が示されます。 |
| フリードマン | - 並列反応ステップのない多段階反応に対応します。 - 各反応点を評価します。 - 動的、等温測定に適しています。 | 並列反応と独立反応に対して、Eaの平均値が与えられます。 |
| 小澤-Flynn- Wall (OFW) | - 並列反応ステップのない多段階反応に対応。 - 反応点ごとに評価します。 | - 動的反応にのみ適しています。 - 並列反応と独立反応の場合、Eaの平均値が与えられます。 |
| キッシンジャー-赤平-須之瀬 (KAS) | - 並列反応ステップのない多段階反応に適しています。 - 反応点ごとに評価します。 | - 動的反応にのみ適しています。 - 並列反応と独立反応の場合、Eaの平均値が与えられます。 |
| Vyazovkin 加熱用 | - 並列反応ステップのない多段階反応に適しています。 - 各反応点の評価。 | - 動的反応にのみ適しています。 - 並列反応と独立反応に対して、Eaの平均値が与えられます。 |
| 数値最適化 | - 並列反応ステップのない多段階反応。 - 各反応点を評価します。 - 動的および等温測定に適しています。 | - 並列反応と独立反応について、Eaの平均値が与えられます。 |
動力学におけるモデルなしグラフ Neo
- Y軸の分析グラフ：
- log（加熱速度）
- 対数（加熱速度/T2）
- 対数dx/dt対1000/T
- log(時間)対1000/T
- 活性化エネルギーとプレ指数対転化率のプロット
- f(α)のマスタープロット
- 変換フィット