Métodos de análisis sin modelo (isoconversional) en Kinetics Neo
No se asume el tipo de reacción. Uso limitado.
Introducción
El análisis sin modelo permite determinar la energía de activación de un proceso de reacción sin asumir un Modelo cinéticoEl modelo cinético es el término general que contiene el esquema (estructura) de los pasos individuales de reacción en la reacción química multipaso, los tipos de reacción y los parámetros cinéticos de estos pasos.modelo cinético para el proceso. Además, para calcular la energía de activación no suele ser necesario conocer el tipo de reacción. Sin embargo, no es posible determinar el número de pasos de reacción, su contribución al efecto total o el orden en que se producen.
Supuestos del análisis sin modelos
El análisis sin modelos se basa en dos supuestos:
1. La reacción puede describirse mediante una única ecuación cinética para el grado de reacción α:
donde E(α) es la energía de activación que depende de la conversión α, y A(α) es el factor preexponencial.
La energía de activación E de la reacción química se calcula sin ninguna suposición sobre el tipo de reacción, pero el factor preexponencial A sólo puede encontrarse bajo la suposición sobre el tipo de reacción.
2. La velocidad de reacción a un valor constante de conversión sólo es función de la temperatura.
Resultados del análisis sin modelo
Algunos métodos sin modelo calculan valores únicos de E y A, otros métodos sin modelo calculan dependencias de la energía de activación E(α) y el factor preexponencial A(α) en función del Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión α.
Métodos sin modelo en cinética Neo
En Kinetics Neo, pueden utilizarse los siguientes grupos de métodos:
1.métodos sin modelo de valor único, donde se encuentra un valor de E y A:
- ASTM E698
- ASTM E2890
- ASTM E1641
- Arrhenius isotérmico para el tiempo hasta el suceso
- Arrhenius dinámico para la temperatura de fallo (ASTM E2070D)
- ASTM E2070(A) para datos isotérmicos.
2. Métodos sin modelo de valores múltiples, en los que se encuentran las dependencias E(α) y A(α):
- Friedman
- Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
- Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)
- Vyazovkin
- Optimización numérica (sólo Cinética Neo).
Ventajas e inconvenientes de los métodos sin modelo
El Friedmanes un método isoconversional, mientras que el de Ozawa-Flynn-Wall (OFW), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) y Vazovkin son métodos isoconversionales integrales. En todos los métodos, las mediciones se analizan para múltiples niveles de conversión.
Además de las tres mediciones dinámicas, el método OFW,KASy Vyazovkin para la calentamiento requieren velocidades de calentamiento positivas.
El método numérico utiliza la simulación digital para determinar la energía de activación y el factor preexponencial, con el fin de lograr la mejor concordancia entre las curvas simuladas y las experimentales.
En todos los métodos, la energía de activación se determina utilizando los puntos correspondientes a la misma conversión (0,01; 0,02; …; 0,99) a partir de las mediciones realizadas a diferentes velocidades de calentamiento o en diferentes condiciones isotérmicas (en el caso de Friedmany métodos numéricos ).
Según las recomendaciones del ICTAC (http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036 ), se necesitan como mínimo tres mediciones con diferentes velocidades de calentamiento o temperaturas para el análisis cinético. Se recomienda utilizar cuatro o cinco mediciones.
| Métodos sin modelo | Ventaja | Desventaja |
|---|---|---|
| Métodos basados en una única conversión | ||
| • ASTM E698 • ASTM E1641 • ASTM E2890 • Arrhenius isotérmico • Arrhenius dinámico | • Solo para reacciones de un solo paso; en el caso de reacciones complejas, los puntos no se encuentran en una línea recta. • ASTM: Solo para mediciones dinámicas. • Solo se evalúa un punto; el resto de la información no se utiliza. | |
| Métodos dependientes de la conversión | ||
| ASTM E2070(A) | • Para reacciones de varios pasos sin etapas de reacción paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. • Adecuado únicamente para mediciones isotérmicas. | Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
| Friedman | • Para reacciones de múltiples pasos sin etapas paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. • Adecuado para mediciones dinámicas e isotérmicas. | Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
| Ozawa-Flynn-Wall (OFW) | • Para reacciones de múltiples etapas sin etapas de reacción paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. | • Adecuado únicamente para ensayos dinámicos. • Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
| Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) | • Para reacciones de múltiples pasos sin etapas de reacción paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. | • Solo apto para simulaciones dinámicas. • Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
| Vyazovkin para calentamiento | • Para reacciones de múltiples etapas sin etapas de reacción paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. | • Solo apto para simulaciones dinámicas. • Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
| Optimización numérica | • Para reacciones de múltiples pasos sin etapas de reacción paralelas. • Evaluación de cada punto de reacción. • Apto para mediciones dinámicas e isotérmicas. | • Para reacciones paralelas e independientes, se proporcionan los valores medios de Ea. |
Gráficos sin modelo en cinética Neo
- Gráfico de análisis con eje Y
- log (velocidad de calentamiento)
- log (velocidad de calentamiento/T2)
- log dx/dt frente a 1000/T
- log(tiempo) frente a 1000/T
- Gráficos de energía de activación y factor preexponencial frente a conversión
- Gráfico maestro para f(α)
- Ajuste de conversión.