Modellfreie kinetische Analyse des Pyrolyseprozesses von Pappelflaum (Populus Alba) unter dynamischen (nicht-isothermen) Bedingungen

Muster

Als repräsentativer Biomasse-Rohstoff wurde Pappelflaum ausgewählt, um die Pyrolyseeigenschaften dieses neuen Biokraftstoffs zu analysieren. Pappelflaum besteht aus sterilen Samen, die in einen Dispersionsmechanismus aus flauschigem Material eingebettet sind. Dieser Flaum wird als wertvolles natürliches Material (Fasern) mit einzigartiger morphologischer Struktur betrachtet, das in der modernen Technologie (Herstellung natürlicher Supersorptionsmittel oder intelligenter medizinischer Materialien) eingesetzt werden kann. Faserige Samen können als lignozellulosehaltiges Abfallmaterial behandelt werden.

Experimentelle Tests

Gerät zur thermischen Analyse: NETZSCH STA 445 Jupiter F5 System mit Aluminiumoxid-Tiegeln:

Hochreines Argon, Gasfluss 30mL/min, Schutzgasfluss 20mL/min
Die Probenmassen betragen etwa Δm = 5,0 ± 0,3 mg
Die Probe wurde von der Raumtemperatur (RT) bis auf 800 °C mit Heizraten von 5, 10, 15 und 20 K/min erhitzt.

Abbildung 1. Gemessene Daten.

Ergebnisse und Diskussion

Friedman, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) und Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) Modellfreie Methoden

Zunächst wurden Friedman (a), Ozawa-Flynn-Wall (OFW) (b) und Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) auf experimentelle Daten angewandt, um die Aktivierungsenergie und den vorexponentiellen Faktor für jeden Umwandlungsgrad zu ermitteln.

Abbildung 2 (a). Friedman-Modell-freie Plots für die verschiedenen Heizraten (5, 10, 15 und 20 K/min) bei konstanten Konversionswerten (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Abbildung 2 (b). Freie Diagramme des Ozawa-Flynn-Wall (OFW)-Modells bei verschiedenen Heizraten (5, 10, 15 und 20 K/min) und konstanten Konversionswerten (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Abbildung 2 (с). Freie Diagramme des Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)-Modells bei verschiedenen Heizraten (5, 10, 15 und 20 K/min) und konstanten Umwandlungswerten (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Aus den Isokonversionsdiagrammen (Abbildung 2) ist ersichtlich, dass die Isokonversionslinien im betrachteten Umwandlungsbereich nicht parallel verlaufen und ihre Steigung mit dem Prozessfortschritt ändern. Dies weist auf die hohe Wahrscheinlichkeit hin, dass sich die kinetischen Parameter während des Pyrolyseprozesses ändern. Bei den mittleren Konversionsniveaus, die in erster Linie zur Entgasungsphase gehören, sind die Isokonversionslinien jedoch fast parallel und die kinetischen Parameter in dem angegebenen Bereich können ohne signifikante Schwankungen stabil sein - Abbildung 1.[1].

Im Umwandlungsbereich mit einer hohen Dichte an parallelen Isokonversionslinien können wir davon ausgehen, dass der Prozess über einen einstufigen Reaktionsmechanismus abläuft. Im gesamten Pyrolyseprozess waren die Anfangs- (bis α ~ 0,13) und Endstadien (über α ~ 0,90) durch eine Änderung der Steigung der Regressionslinien gekennzeichnet, was auf das Auftreten von Mehrfachreaktionen zurückzuführen ist. Solche Veränderungen sind bei integralen modellfreien Methoden (wie OFW und KAS) weniger auffällig. In diesem Sinne ist die Friedman-Methode viel flexibler.

Auf der Grundlage der Friedman-AnalyseDie Friedman-Analyse ist die modellfreie (isokonvertionelle) Methode der kinetischen Analyse zur Berechnung der Abhängigkeit der Aktivierungsenergie E(α) vom Umwandlungsgrad α.Friedman-Analyse erzeugen die Friedman-Isokonversionsdiagramme drei charakteristische Reaktivitätsflächen (Abbildung 2 (a)).

Die Diagramme der Aktivierungsenergie und des vorexponentiellen Faktors zeigen drei Zersetzungsstufen:

Abbildung 3. Abhängigkeiten von Ea (a) und log A (b) von der Umwandlung bei der Pyrolyse von Pappelflaum, ermittelt mit dem modellfreien Modell von Friedman.

Abbildung 3. Abhängigkeiten von Ea (с) und log A (d) von der Umwandlung der Pappelflaum-Pyrolyse, ermittelt mit dem modellfreien Ozawa-Flynn-Wall-Modell (OFW).

Abbildung 3. Abhängigkeiten von Ea (e) und log A (f) von der Umwandlung der Pappelflaum-Pyrolyse, ermittelt mit dem modellfreien Kissinger-Akahira-Sunose-Modell (KAS).

Auf die erste Stufe, die mit der Eliminierung von physikalischem Wasser zusammenhängt und dem Feuchtigkeitsgehalt zugeschrieben wird, folgt ein Anstieg der Aktivierungsenergie im Bereich von ~ 62 kJ/mol (Friedman-Methode) auf etwa 190 kJ/mol für eine Umwandlung bis zu α ~ 0,13/0,14.

Die nächste Phase ist hauptsächlich auf die Zersetzung von Zellulose und teilweise auf die Zersetzung von Hemizellulosen zurückzuführen und zeichnet sich durch stabile Werte der beiden kinetischen Parameter (Ea und log A) aus (Abbildung 3). Die geschätzten Mittelwerte der Aktivierungsenergien von 190,574 kJ/mol - Friedman und 177,787 kJ/mol - OFW, bzw. 177,702 kJ/mol - KAS, sind den Aktivierungsenergiewerten für die meisten Fasern sehr ähnlich: 156-175 kJ/mol[1].

Nach α = 0,65 ist ein Anstieg der Werte beider kinetischer Parameter (Ea und log A) mit zunehmendem α zu beobachten. Diese letzte Stufe gehört zur Zersetzung der meisten Ligninmoleküle. Darüber hinaus steigt die Aktivierungsenergie ab α ~ 0,95 plötzlich an, weil die thermische Stabilität aufgrund des zunehmenden aromatischen Charakters des aus Lignin gewonnenen Biokohlematerials bei höheren Temperaturen zunimmt. Eine steigende Tendenz der Ea-Werte bei hoher Umwandlung bei α > 0,80 wurde für extrahierte Materialien wie Holocellulose und α-Cellulose beobachtet und kann auf die Bildung der aromatischen polyzyklischen Struktur der höheren thermischen Stabilität zurückgeführt werden[1].

Numerische Optimierung Modellfreie Methode

Die nächste isokonvertierende Methode ist die numerische Optimierung des Pyrolyseprozesses.

Abbildung 4. Vergleich zwischen experimentellen und numerisch optimierten Kurven (a) für die Umwandlung (integral) und (b) für die Umwandlungsrate (differentiell).

Die numerische Optimierung des modellfreien Modells ergibt eine hervorragende Übereinstimmung mit den experimentellen Daten und beschreibt den gesamten Pyrolyseprozess, einschließlich aller Reaktionsstufen, sehr gut. Die Korrelationsgröße ( R ) ist in beiden Fällen extrem hoch, was bestätigt, dass die mit dem modellfreien Modell berechneten kinetischen Parameter für den dynamischen Pyrolyseprozess von Pappelflaum zutreffend und physikalisch gerechtfertigt sind[1].

Referenzen

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Dieses Dokument wurde von Prof. Nebojša Manić ¹ und Dr. Bojan Janković ² erstellt^.

Angepasst an die Application Note von Dr. Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Universität Belgrad, Brennstoff- und Verbrennungslabor, Fakultät für Maschinenbau, Kraljice Marije 16, Postfach 35, 11120 Belgrad, Serbien.

² Universität Belgrad, Institut für Nuklearwissenschaften "Vinča" - Nationales Institut der Republik Serbien, Abteilung für physikalische Chemie, Mike Petrovića Alasa 12-14, Postfach 522, 11001 Belgrad, Serbien.