Análisis cinético sin modelos del proceso de pirólisis de la pelusa de álamo (Populus alba) en condiciones dinámicas (no isotérmicas)

Muestra

Como materia prima representativa de la biomasa, se eligió la pelusa de álamo para analizar las propiedades de pirólisis de este nuevo biocombustible. La pelusa de álamo son semillas estériles incrustadas en un mecanismo de dispersión de material esponjoso. Esta pelusa se considera un material natural precioso (fibras) con una estructura morfológica única aplicable en la tecnología moderna (producción de super sorbentes naturales o materiales médicos inteligentes). Las semillas fibrosas pueden tratarse como material de desecho lignocelulósico.

Pruebas experimentales

Aparato de análisis térmico: Sistema NETZSCH STA 445 Jupiter F5 con crisoles de alúmina:

Argón de alta pureza , flujo de gas 30mL/min, flujo de gas protector 20mL/min
Las masas de las muestras son aproximadamente Δm = 5,0 ± 0,3 mg
La muestra se calentó desde la temperatura ambiente (TA) hasta 800 °C con velocidades de calentamiento de 5,10,15 y 20K/min.

Figura 1. Datos medidos.

Resultados y debate

Métodos sin modelo de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) y Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

En primer lugar, se aplicaron los métodos de Friedman (a), Ozawa-Flynn-Wall (OFW) (b) y Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) a los datos experimentales para hallar la energía de activación y el factor preexponencial para cada Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión.

Figura 2 (a). Diagramas sin modelo de Friedman a las diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 15 y 20 K/min), a los valores de conversión (α) constantes, 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Figura 2 (b). Diagramas libres del modelo Ozawa-Flynn-Wall (OFW) a las diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 15 y 20 K/min), a los valores de conversión (α) constantes, 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Figura 2 (с). Gráficas libres del modelo Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) a las diferentes velocidades de calentamiento (5, 10, 15 y 20 K/min), a los valores de conversión (α) constantes, 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

A partir de los gráficos isoconversionales (Figura 2), puede observarse que en el intervalo de niveles de conversión considerado, las líneas isoconversionales no son paralelas y cambian su pendiente con el progreso del proceso. Esto indica la alta probabilidad de cambio de los parámetros cinéticos durante el proceso de pirólisis. Sin embargo, en los niveles medios de conversión que pertenecen principalmente a la etapa de devolatilización, las líneas isoconversionales son casi paralelas y los parámetros cinéticos en la región indicada pueden ser estables sin una variación significativa - Figura 1. [1].

En la región de conversión con alta densidad de líneas isoconversionales paralelas, podemos esperar que el proceso tenga lugar a través de un mecanismo de reacción de un solo paso. En todo el proceso de pirólisis, las etapas inicial (hasta α ~ 0,13) y final (por encima de α ~ 0,90) se caracterizaron por un cambio en la pendiente de las líneas de regresión y esto es consecuencia de la aparición de reacciones múltiples. Tales cambios son menos perceptibles en el caso de los métodos integrales sin modelo (como OFW y KAS) En este sentido, el método de Friedman es mucho más flexible.

Basándose en el análisis de Friedman, las gráficas isoconversionales de Friedman crean tres superficies de reactividad características (Figura 2 (a)).

Los gráficos de energía de activación y factor preexponencial presentan tres etapas de descomposición:

Figura 3. Dependencias de Ea (a) y log A (b) con respecto a la conversión de la pirólisis de pelusa de álamo obtenidas mediante el modelo sin modelo de Friedman.

Figura 3. Dependencias de Ea (с) y log A (d) en la conversión de la pirólisis de pelusa de álamo obtenidas mediante el modelo sin modelo de Ozawa-Flynn-Wall (OFW).

Figura 3. Dependencias de Ea (e) y log A (f) con la conversión de la pirólisis de pelusa de álamo obtenidas mediante el modelo sin modelo de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS).

La primera etapa, relacionada con la eliminación del agua física, atribuida al contenido de humedad, va seguida de un aumento del valor de la energía de activación en el intervalo de ~ 62 kJ/mol (método de Friedman) a aproximadamente 190 kJ/mol para la conversión hasta α ~ 0,13/0,14. La siguiente etapa se atribuye principalmente a la descomposición de la celulosa y en parte de las hemicelulosas (Figura 3).

La siguiente etapa se atribuye principalmente a la descomposición de la celulosa y en parte a la descomposición de las hemicelulosas y se caracteriza por magnitudes estables de ambos parámetros cinéticos (Ea y log A) (Figura 3). Los valores medios estimados de las energías de activación como 190,574 kJ/mol - Friedman y 177,787 kJ/mol - OFW, y 177,702 kJ/mol - KAS, respectivamente, son muy similares a los valores de energía de activación relacionados para la mayoría de las fibras: 156-175 kJ/mol[1].

Después de α = 0.65, se puede observar un comportamiento creciente de los valores de ambos parámetros cinéticos (Ea y log A) con un aumento de α. Esta última etapa pertenece a la descomposición de la molécula mayoritaria de lignina. Además, después de α ~ 0,95, la energía de activación aumenta repentinamente debido al incremento de la estabilidad térmica como resultado del aumento del carácter aromático del biocarbón derivado de la lignina a temperaturas más altas. Se observó una tendencia creciente de los valores de Ea a alta conversión a α > 0,80 para los materiales extraídos, como la holocelulosa y la α-celulosa, y puede atribuirse a la formación de la estructura policíclica aromática de mayor estabilidad térmica[1].

Optimización numérica Método sin modelos

El siguiente método iso-conversional es Optimización numérica del proceso de pirólisis.

Figura 4. Comparación entre las curvas experimentales y las optimizadas numéricamente (a) de la conversión (integral) y (b) de la tasa de conversión (diferencial).

El modelo sin modelo de optimización numérica proporciona excelentes ajustes de los datos experimentales y describe muy bien todo el proceso de pirólisis, incluyendo todas las etapas de reacción. La cantidad de correlación ( R ) es extremadamente alta en ambos casos, lo que confirma que los parámetros cinéticos calculados a partir del modelo sin modelo son verdaderos y están justificados físicamente para el proceso de pirólisis dinámica de la pelusa de álamo[1].

Referencias

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Este documento ha sido elaborado por el Prof. Nebojša Manić ¹ y el Dr. Bojan Janković ²^.

Adaptado a la nota de aplicación por la Dra. Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Universidad de Belgrado, Laboratorio de Combustible y Combustión, Facultad de Ingeniería Mecánica, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrado, Serbia.

² Universidad de Belgrado, Instituto de Ciencias Nucleares "Vinča" - Instituto Nacional de la República de Serbia, Departamento de Química Física, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrado, Serbia.